《物理化学》习题答案(天大第四版).ppt

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1、2.13 已知20C液态乙醇(C2H5OH,l)的体膨胀系数等温压缩率,密度，摩尔定压热容。求20 C，液态乙醇的。,解：由热力学第二定律可以证明，定压摩尔热容和定容摩尔热容有以下关系,2.14 容积为27 m3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100 kPa的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使器内的空气由0 C加热至20 C，问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的,假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。解：在该问题中，容器内的空气的压力恒定，但物质量随温度而改变,注：在上述问题中不能应用，虽然容器的体积恒定。这是因为，从小孔中排出去的空气要对环境

2、作功。所作功计算如下：在温度T时，升高系统温度 dT，排出容器的空气的物质量为,所作功,这正等于用 和 所计算热量之差.,2.15 容积为0.1 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的 H。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容 分别为 且假设均不随温度而变。,解：图示如下,假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计，则该过程可看作恒容过程，因此,假设气体可看作理想气体,则：,2.16 水煤气发生炉出口的水煤气的温度是1100 C，其中CO(g

3、)和H2(g)的摩尔分数均为0.5。若每小时有300 kg的水煤气由1100 C冷却到100 C，并用所收回的热来加热水，是水温由25 C升高到75 C。求每小时生产热水的质量。CO(g)和H2(g)的摩尔定压热容 与温度的函数关系查本书附录，水 的比定压热容。,解：300 kg的水煤气中CO(g)和H2(g)的物质量分别为,300 kg的水煤气由1100 C冷却到100 C所放热量,设生产热水的质量为m，则,2.18 单原子理想气体A于双原子理想气体B的混合物共5 mol，摩尔分数，始态温度，压力。今该混合气体绝热反抗恒外压 膨胀到平衡态。求末态温度 及过程的,解：过程图示如下,分析：因为是

4、绝热过程，过程热力学能的变化等于系统与环境间以功的形势所交换的能量。因此，,单原子分子，双原子分子,由于对理想气体U和H均只是温度的函数，所以,2.19 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2 mol，0 C的单原子理想气体A及5 mol，100 C的双原子理想气体B，两气体的压力均为100 kPa。活塞外的压力维持在100 kPa不变。今将容器内的隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态的温度T及过程的。,假定将绝热隔板换为导热隔板，达热平衡后，再移去隔板使其混合，则,由于外压恒定，求功是方便的,解：过程图示如下：,由于汽缸为绝热，因此,2.20 在一带活塞的绝热容器中有一

5、固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧为2 mol，0 C的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6 mol，100 C的双原子理想气体B，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时的T及过程的。,解：过程图示如下,显然，在过程中A为恒压，而B为恒容，因此,同上题，先求功,同样，由于汽缸绝热，根据热力学第一定律,2.23 5 mol双原子气体从始态300 K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50 kPa，在绝热可逆压缩到末态压力200 kPa。求末态温度T及整个过程的及。,解：过程图示如下,要确定，只需对第二步应用绝热状态方程,对双原子气体,因此,由于

6、理想气体的U和H只是温度的函数，,整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。而第一步为恒温可逆,2.24 求证在理想气体p-V 图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝对值。,证明：根据理想气体绝热方程，,因此绝热线在 处的斜率为,恒温线在 处的斜率为,由于，因此绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝对值。,2.25 一水平放置的绝热恒容的圆筒中装有无摩擦的绝热理想活塞，活塞左、右两侧分别为50 dm3的单原子理想气体A和50 dm3的双原子理想气体B。两气体均为0 C，100 kPa。A气体内部有一体积和热容均可忽略的电热丝。现在经过通电缓慢加热左侧气体A，使推动活塞压缩

7、右侧气体B到最终压力增至200 kPa。求：,（1）气体B的末态温度。（2）气体B得到的功。（3）气体A的末态温度。（4）气体A从电热丝得到的热。,解：过程图示如下,由于加热缓慢，B可看作经历了一个绝热可逆过程，因此,功用热力学第一定律求解,气体A的末态温度可用理想气体状态方程直接求解，,将A与B的看作整体，W=0，因此,2.25 在带活塞的绝热容器中有4.25 mol的某固态物质A及5 mol某单原子理想气体B，物质A的。始态温度，压力。今以气体B为系统，求经可逆膨胀到 时，系统的 及过程 的。,解：过程图示如下,将A和B共同看作系统，则该过程为绝热可逆过程。作以下假 设（1）固体B的体积不

8、随温度 变化；（2）对固体 B，则,从而,对于气体B,2.26 已知水（H2O,l）在100 C的饱和蒸气压，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓。求在在100 C，101.325 kPa下使1 kg水蒸气全部凝结成液体水时的。设水蒸气适用理想气体状态方程式。,解：该过程为可逆相变,2.28 已知 100 kPa 下冰的熔点为 0 C，此时冰的比熔化焓热 Jg-1.水的平均定压热容。求在绝热容器内向1 kg 50 C 的水中投入 0.1 kg 0 C 的冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。,解：经粗略估算可知，系统的末态温度 T 应该高于0 C,因此,2.29 已知 100 kPa 下冰的

9、熔点为0 C，此时冰的比熔化焓热 Jg-1.水和冰的平均定压热容 分别为 及。今在绝热容器内向1 kg 50 C 的水中投入 0.8 kg 温度-20 C 的冰。求：,（1）末态的温度。（2）末态水和冰的质量。,解：1 kg 50 C 的水降温致0 C 时放热 0.8 kg-20 C 的冰升温致0 C 时所吸热,完全融化则需热,因此，只有部分冰熔化。所以系统末态的温度为0 C。设有 g的冰熔化，则有,系统冰和水的质量分别为,2.30 蒸汽锅炉中连续不断地注入 20 C的水，将其加热并蒸发成 180 C，饱和蒸汽压为 1.003 MPa 的水蒸气。求生产 1 kg 水蒸气所需要的热量。已知：水

10、在 100 C的摩尔蒸发焓，水的平均摩尔定压热容，水蒸气 的摩尔定压热容与温度的函数关系见附录。,解：将过程看作是恒压过程（），系统的初态和末态分别为 和。插入平衡相变点，并将蒸汽看作理想气体，则过程的焓变为,注：压力对凝聚相焓变的影响可忽略，而理想气体的焓变与压力无关,查表知,因此，,2.31 100 kPa下，冰（H2O,s）的熔点为0 C。在此条件下冰的摩尔融化热。已知在-10 C 0 C范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为 和。求在常压及-10 C下过冷水结冰的摩尔凝固焓。,解：过程图示如下,平衡相变点，因此,2.33 25 C下，密闭恒容的容器中有10 g固体奈C10H

11、8(s)在过量的O2(g)中完全燃烧成CO2(g)和H2O(l)。过程放热401.727 kJ。求,(1),（2）的；,（3）的；,解：（1）C10H8的分子量M=128.174，反应进程。（2）。,(3),2.34应用附录中有关物资在25 C的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25 C时的 及。（1）（2）（3）,解：查表知,解：查表知,(1)(2)(3),2.35 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反应焓，要求：(1)应用25 C的标准摩尔生成焓数据；(2)应用25 C的标准摩尔燃烧焓数据。,解：查表知,因此，由标准摩尔生成焓,由标准摩尔燃烧焓,2.37 已

12、知25 C甲酸甲脂（HCOOCH3,l）的标准摩尔燃烧焓 为，甲酸（HCOOH,l）、甲醇（CH3OH,l）、水（H2O,l）及二氧化碳（CO2,g）的标准摩尔生成焓 分别为、及。应用这些数据求25 C时下列反应的标准摩尔反应焓。,解：显然要求出甲酸甲脂（HCOOCH3,l）的标准摩尔生成焓,2.39 对于化学反应应用附录中4种物资在25 C时的标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热 容与温度的函数关系式：（1）将 表示成温度的函数关系式,（2）求该反应在1000 C时的。,解：与温度的关系用Kirchhoff公式表示(见下页),因此，,1000 K时，,2.40甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃

13、烧的最高温度能达到2000 C，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度。物资的标准摩尔生成焓数据见附录。空气组成按，计算。各物资的平均摩尔定压热容 分别为：；。,解：燃烧为恒压绝热过程。化学反应式,设计途径如下,在 下甲烷燃烧的摩尔反应热为，则,可由 表出（Kirchhoff公式）,设甲烷的物质量为1 mol，则，最后得到,第三章 热力学第二定律3.1卡诺热机在 的高温热源和 的低温热源间工作。求（1）热机效率；（2）当向环境作功 时，系统从高温热源吸收的热 及向低温热源放出的热。,解：卡诺热机的效率为,根据定义,3.5 高温热源温度，低温热源。今有120 kJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此

14、过程的。,解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程,3.6 不同的热机中作于 的高温热源及 的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热 时，两热源的总熵变。,（1）可逆热机效率。（2）不可逆热机效率。（3）不可逆热机效率。解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义,因此，上面三种过程的总熵变分别为。,3.7已知水的比定压热容。今有1 kg，10 C的水经下列三种不同过程加热成100 C的水，求过程的。（1）系统与100 C的热源接触。,（2）系统先与55 C的热源接触至热平衡，再与100 C的热源接触。（3）系统先与40 C，70 C的热源接触至热平衡，再与100

15、 C的热源接触。解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同,在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此,3.8 已知氮（N2,g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为,将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)置于1000 K的热源中，求下列过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的。解：在恒压的情况下,在恒容情况下，将氮（N2,g）看作理想气体,将 代替上面各式中的，即可求得所需各量,3.9 始态为，的某双原子理想气体1 mol，经下列不同途径变化到 的末态。求各步骤及途径的。,(1）恒温可逆膨胀；（2）先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至；（3）先绝

16、热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至。解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀，DU=0，因此,（2）先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa，系统的温度T:,（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa时系统的温度T:根据理想气体绝热过程状态方程，,各热力学量计算如下,3.122 mol双原子理想气体从始态300 K，50 dm3，先恒容加热至400 K，再恒压加热至体积增大到100 dm3，求整个过程的。解：过程图示如下,先求出末态的温度,因此，,组成为 的单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共10 mol，从始态，绝热可逆压缩至 的平衡态。求过程的。解：过程图示如下,

17、混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下,3.17,容易得到,单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共8 mol，组成为，始态。今绝热反抗恒定外压不可逆膨胀至末态体积 的平衡态。求过程的。解：过程图示如下,先确定末态温度，绝热过程，因此:,3.18,3.19,常压下将100 g，27 C的水与200 g，72 C的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程的熵变。已知水的比定压热容。解：过程图解如下,3.21,绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2 mol的200 K，50 dm3的单原子理想气体A，另一侧为3 mol的400 K，100 dm3的双原子理想气体B。今将容器中的绝热隔板撤去

18、，气体A与气体B混合达到平衡。求过程的。,解：过程图示如下,系统的末态温度T 可求解如下,系统的熵变,注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。即A和B的末态体积均为容器的体积。,3.22,绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N2(g)。一侧容积50 dm3，内有200 K的N2(g)2 mol；另一侧容积为75 dm3,内有500 K的N2(g)4 mol；N2(g)可认为理想气体。今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。求过程的。,解：过程图示如下,同上题，末态温度T 确定如下,经过第一步变化，两部分的体积和为,即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此,注意:21与22题的比

19、较。,3.23,常压下冰的熔点为0 C，比熔化焓，水的比定压热熔。在一绝热容器中有1 kg，25 C的水，现向容器中加入0.5 kg，0 C的病，这是系统的始态。求系统达到平衡后，过程的。,解：过程图示如下,3.27,已知常压下冰的熔点为0 C，摩尔熔化焓为，苯的熔点为5.5 1C，摩尔熔化焓为。液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为 及。今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0 C的8 mol H2O(s)与2 mol H2O(l)成平衡，另一容器中为5.51 C的5 mol C6H6(l)与5 mol C6H6(s)成平衡。现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡态。求过程的

20、。,解：粗略估算表明，5 mol C6H6(l)完全凝固将使8 mol H2O(s)完全熔化，因此，过程图示如下：,总的过程为恒压绝热过程，因此,3.28,将装有0.1 mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容积为10 dm3的恒容密闭的真空容器中，并在35.51 C的恒温槽中恒温。35.51 C为在101.325 kPa下乙醚的沸点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓。今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求（1）乙醚蒸气的压力；（2）过程的。,解：将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温,各状态函数的变化计算如下,忽略液态乙醚的体积,3.30,容积为20 dm3的密闭容器中共有2 mol H2O

21、成气液平衡。已知80 C，100 C下水的饱和蒸气压分别为 及，25 C水的摩尔蒸发焓；水和水蒸气在25 100 C间的平均定压摩尔热容分别为 和。今将系统从80 C的平衡态恒容加热到100C。求过程的。,解：先估算100 C时，系统中是否存在液态水。设终态只存在水蒸气，其物质量为n,则,显然，只有一部分水蒸发，末态仍为气液平衡。因此有以下过程：,设立如下途径:,第一步和第四步为可逆相变，第二步为液态水的恒温变压，第三步为液态水的恒压变温。先求80 C和100 C时水的摩尔蒸发热,3.31,O2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为 已知25 C下O2(g)的标准摩尔熵。求O2(g)在 100

22、 C，50 kPa下的摩尔规定熵值。,解：由公式知,3.32,若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为 试推导化学反应 的标准摩尔反应熵 与温度T的函数关系式，并说明积分常数 如何确定。,解：对于标准摩尔反应熵，有 式中,3.33,已知25 C时液态水的标准摩尔生成吉布斯函数为，水在25C时的饱和蒸气压。求25 C时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。,解：恒温下 对凝聚相恒温过程，因此,3.34,100 C的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N2(g)及装与小玻璃瓶中的3 mol H2O(l)。环境的压力即系统的压力维持120 kPa不变。今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态

23、。求过程的。已知：水在100 C时的饱和蒸气压为，在此条件下水摩尔蒸发焓。,解：将气相看作理想气体。系统终态H2O(g)的摩尔分数为3/5=0.6，因此 H2O(g)的分压为,3.35,已知100 C水的饱和蒸气压为101.325 kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓。在置于100 C恒温槽中的容积为100 dm3的密闭容器中，有压力120 kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的。,解：凝结蒸气的物质量为 热力学各量计算如下,3.36,已知在101.325 kPa下，水的沸点为100 C，其比蒸发焓。已知液态水和水蒸气在100 120

24、C范围内的平均比定压热容分别为 及。今有101.325 kPa下120 C的1 kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途径分别求过程的 及。,解：设计可逆途径如下,3.36.已知在100 kPa下水的凝固点为0 C，在-5 C，过冷水的比凝固焓，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为，。今在100 kPa下，有-5 C 1 kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的 及。,解：设计可逆途径如下,第二步、第四步为可逆相变，第一步、第五步为凝聚相的恒温变压过程，因此,对于凝聚相，通常压力下，可认为化学势不随压力改变，即 因此，,该类题也可以用化学势来

25、作,3.37.已知在-5 C，水和冰的密度分别为 和。在-5 C，水和冰的相平衡压力为59.8 MPa。今有-5 C的1 kg水在100 kPa下凝固成同样温度下的冰，求过程的。假设，水和冰的密度不随压力改变。,解：相平衡点为，由于温度不变，因此,3.38.若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成 的形式，则液体的摩尔蒸发焓为 其中，为积分常数。试应用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体的饱和蒸气压p的对数ln p与热力学温度T的函数关系式，积分常数为I。,，,解：设置以下途径,设液态水的摩尔体积与气态水的摩尔体积可忽略不计，且气态水可看作理想气体，则，,对于

26、克劳修斯-克拉佩龙方程,3.40 化学反应如下：（1）利用附录中各物质的 数据，求上述反应在25 C时的；（2）利用附录中各物质的 数据，计算上述反应在25 C时的；（3）25 C，若始态CH4(g)和H2(g)的分压均为150 kPa，末态CO(g)和H2(g)的分压均为50 kPa，求反应的。,解：（1）,（2）（3）设立以下途径,3.41 已知化学反应 中各物质的摩尔定压热容与温度间的函数关系为 这反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为 试用热力学基本方程 推导出该反应的标准摩尔反应吉布斯函数 与温度T的函数关系式。说明积分常数 如何确定。,解：根据方程热力学基本方程,3.42 汞Hg在10

27、0 kPa下的熔点为-38.87 C，此时比融化焓；液态汞和固态汞的密度分别为 和。求：（1）压力为10MPa下汞的熔点；（2）若要汞的熔点为-35 C，压力需增大之多少。,解：根据Clapeyron方程，蒸气压与熔点间的关系为,3.43 已知水在77 C是的饱和蒸气压为41.891 kPa。水在101.325 kPa下的正常沸点为100 C。求（1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值。（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。（3）在多大压力下水的沸点为105 C。,解：（1）将两个点带入方程得,（2）根据Clausius-Clapeyron方程,（3）,3.44 水（H2O）和氯仿

28、（CHCl3）在101.325 kPa下的正常沸点分别为100 C和61.5 C，摩尔蒸发焓分别为 和。求两液体具有相同饱和蒸气压时的温度。,解：根据Clausius-Clapeyron方程 设它们具有相同蒸气压时的温度为T，则,3.46 求证：(2)对理想气体,证明：,对理想气体，,3.47 求证：(2)对理想气体,证明：用Jacobi行列式证,对理想气体，,3.48证明：（1）（2）对理想气体,证明：,对于理想气体，,3.49 求证：（1）（2）对van der Waals气体，且 为定值时，绝热可逆过程方程式为,证明：,对于绝热可逆过程 dS=0，因此,就van der Waals气体而言,积分该式,3.50 证明（1）焦耳-汤姆逊系数（2）对理想气体,对理想气体,证明：,