溶液理论和活度系数.ppt

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1、第五章 溶液理论与活度系数,5.1 过量函数5.2 活度和活度系数 5.3 活度系数的归一化5.4 溶液理论（模型）5.5 活度系数关联式（方程）,5.1 过量函数,5.1.1 理想溶液,由于状态方程计算液体逸度有一定的局限，需要有另一种更实用的方法。这种方法通过定义一种理想溶液，并用过量函数描述与理想行为的偏差建立起来的。由过量函数可得到熟知的活度系数，它是实际溶液偏离理想行为的定量量度。由下面的方程将液态溶液中组分i的逸度与摩尔分数xi相关联：式中，活度系数；标准态的某愿意任意条件下i的逸度。,1）为什么要定义理想溶液？,（5-1）,5.1 过量函数,5.1.1 理想溶液,理想溶液是指，在

2、恒温恒压下，每一组分的逸度正比于它的浓度的某种适当的量度，通常为摩尔分数。也就是说，在某一恒定的温度和压力下，对于理想溶液中的任一组分i：式中，Ki 为比例常数，它取决于温度和压力，与组成无关。从式（5-1）中可以看出，如果令，那么，。在这种情况下，若逸度等于分压，即可得到熟悉的拉乌尔定律。另一种情况：理想稀溶液亨利定律。,2）定义,（5-1a）,5.1 过量函数,5.1.1 理想溶液,拉乌尔定律：为了方便，这里删去了上标L。现在利用两组严格的热力学关系式，将式（5-2）代入，得：,3）理想溶液的混合热和混合体积变化,无热量的放出或吸收，也无体积的变化。,（5-2）,5.1 过量函数,5.1.

3、2 过量函数的基本关系式,过量函数是指溶液的热力学性质超过相同温度、压力和组成条件下理想溶液（或理想稀溶液）的热力学性质的部分。对于理想溶液，所有过量函数都等于零。类似的定义也适用于过量体积VE，过量熵SE，过量焓HE，过量内能UE和过量Helmholtz自由能AE。而且：,5.1 过量函数,5.1.2 过量函数的基本关系式,容量过量函数的偏导数也都类似于相应热力学函数的偏导数。例如：过量函数可以是正的或负的，当一个溶液的过量自由能大于零时，就说这个溶液对理想溶液呈正偏差，反之，呈负偏差。,5.1 过量函数,5.1.2 过量函数的基本关系式,偏摩尔量的过量函数 假如B是一个容量热力学性质，即：

4、类似地：又由Euler定理，可得：于是：,（5-3）,5.2 活度与活度系数,5.2.1 定义,活度：在某一温度，压力和组成下，组分i的活度被定义为在该条件下i的逸度与标准态下i的逸度之比。活度系数：活度系数是组分i的活度与其浓度的某种量度（通常是用摩尔分数）之比。,5.2 活度与活度系数,5.2.2 与 间的关系,偏摩尔过量自由能与活度系数间的关系，首先回顾逸度的定义，又：代入后得：将（5-1a）代入，得：,（5-4）,5.2 活度与活度系数,5.2.2 与 间的关系,令，于是便有：代入式（5-4）便给出重要和有用的结果：代入式（5-3）则给出同样重要的关系式：后面的章节中，式（5-5）和（

5、5-6）将反复运用。,（5-6）,（5-5）,5.2 活度与活度系数,5.2.3 活度系数对温度和压力的导数,在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的理想溶液满足：在恒定的p和x下对温度求导，得：在恒定的T和x下对压力求导，得：,5.2 活度与活度系数,5.2.4 基于理想稀溶液定义的过量自由能,理想稀溶液由大量的溶剂1和极少的溶质2组成。对溶质2有：然而对于溶剂1，得到与以前相同的结果：溶质的活度系数：,H2,1为溶质2在溶剂1中的亨利常数,5.3 活度系数的归一化,由于已经区别了两种类型的理想性（一种导致拉乌尔定律，一种导致亨利定律），因此活度系数可以用两种不同的方法归一化。如果是根据拉乌尔定律

6、意义上的理想溶液来定义活度系数，则对于每一个组分i，归一化是：因为这种归一化对溶剂溶质都适用，故被称为对称的归一化。,5.3.1 对称归一化和非对称归一化,5.3 活度系数的归一化,然而，如果是根据理想稀溶液定义的活度系数，那么：由于溶质溶剂不是同种方法归一化的，故被称为不对称的归一化。,5.3.1 对称归一化和非对称归一化,5.3 活度系数的归一化,根据定义：因此：又因为：所以得到：同样可证：,5.3.2 两种归一化活度系数的关联,5.4 溶液理论（模型）,van Laar考察两种液体组分的混合物，x1mol的液体1和x2mol的液体2。他假设两种液体在恒温恒压压下混合时：没有体积变化，即：

7、混合熵等于相应的理想溶液混合熵，即。由于在恒压下：故按van Laar的简化假设可得：,5.4.1 van Laar理论,van Laar设计了一个三步恒温热力学循环，如图所示：分别算出各步的能量变化，由于能量是状态函数，与路程无关。因而混合时能量的变化等于三步能量变化之和，即：,5.4 溶液理论（模型）,5.4.1 van Laar理论,纯液体,极低压力,（理想气体）,理想气体混合,气体混合物等温液化,液体混合物,压力p,各纯液体等温蒸发,对于每一步的能量变化不再详述，请参照课本。最后整理得到：按5.2节中讨论的微分，得到活度系数为：其中，,5.4 溶液理论（模型）,5.4.1 van La

8、ar理论,著名的van Laar方程,van Laar式有两个重要的特点：一是活度系数的对数与热力学温度成反比。二是按van Laar理论，两个组成的活度系数永远都不会小于1。这是由于van Laar使用的范德华方程混合规则的局限性造成的。van Laar理论的一个内在含义是，溶液非理想性与纯组分的临界压力有关。非理想性随着组分临界压力差别的增大而增大。对于各组分临界压力相等的溶液，van Laar理论预测为理想性质，可惜这个预测和实验相矛盾。,5.4 溶液理论（模型）,5.4.1 van Laar理论,正规溶液：各组分混合时没有过量熵并且没有体积变化的溶液。或者说恒温恒容下过量熵消失的溶液。

9、Scatchard和Hildebrand都领悟到如果能摆脱范德华方程的限制，van Laar理论就能得到很大的改进，为此定义参数c：式中，完全蒸发能，即饱和液体恒温蒸发到理想气体状态的能量变化；c内聚能密度。,5.4 溶液理论（模型）,5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论,内聚能密度,（5-7）,将式（5-7）推广到二元液体混合物，按每摩尔混合物计：为了简化符号，引进符号 和 表示组分1和组分2的体积分数，定义为：式（5-8）变为：,5.4 溶液理论（模型）,5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论,（5-8）,（5-9）,摩尔混合内能（混合时的过量内能）定

10、义为：将式（5-7）（对每个组分）和（5-9）代入式（5-10）；此外，对于理想气体，我们利用关系式：经过整理得到：,5.4 溶液理论（模型）,5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论,（5-10）,（5-11）,Scatchard-Hildebrand理论中最重要的假设：代入式（5-11），得：式中，,5.4 溶液理论（模型）,5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论,溶解度参数,相似相溶,Scatchard-Hildebrand又假设恒温恒压下混合时的过量熵和过量体积等于零：利用式（5-5），可导得活度系数为：上面两式即为正规溶液方程。正规溶液总是预测，即正

11、规溶液只能揭示对于拉乌尔定律的正偏差。（内聚能密度的几何平均假设的结果）,5.4 溶液理论（模型）,5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论,（5-13）,（5-12）,溶解度参数 和 是温度的函数，但是这两个溶解度参数之差，往往与温度无关。由于正规溶液模型假设过量熵为零，因此恒定组成下各活度系数的对数必然与热力学温度成反比，所以这个模型事实上假设：对于许多非极性液体，只要温度范围不大，溶液远离临界状态，上述两式是比较合理的近似。,5.4 溶液理论（模型）,5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论,观察不同液体的溶解度参数，完全可能对某些混合物偏离理想的情况作出

12、定性的判断。,5.4 溶液理论（模型）,5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论,所谓无热溶液指的是混合焓等于零，而混合熵不等于零的溶液。即。一般是小分子和大分子或两种大分子形成的溶液。下面用似晶格模型理论对无热溶液的性质进行讨论。溶液是短程有序的，类似于晶体；每个链节之间的相互作用是相等的，只是空间排布引起能量的变化；完全随机的无规则排列形成理想溶液。把大分子看成小分子，有链节的排列的混合熵比随机排列获得的混合熵要小，即：。,5.4 溶液理论（模型）,5.4.3 无热溶液,聚合物超过链节的配位数,考虑一种开链式大分子和一种小分子的混合物，其中大分子是小分子的r倍长。（1）格子

13、中坐席总数为Ns，小分子数为N1，大分子数为N2，（2）格子的配位数为z，小分子的邻座数（或称接触数）也是z，大分子的邻座数为zq。对于一个开链式大分子，其首尾两节各有z-1个邻座，中间各节各有z-2个邻座。,5.4 溶液理论（模型）,5.4.3 无热溶液,（3）定义Nq为：体积分数 为：接触分数 为：,5.4 溶液理论（模型）,5.4.3 无热溶液,推广至两种大分子各有r1节与r2节的情况：,5.4 溶液理论（模型）,5.4.3 无热溶液,坐席总数：,接触总数：,体积分数：,接触分数：,具体的推导是基于统计力学方法和许多假设，在此不再赘述，直接给出结果：,无热溶液的混合自由能和过量自由能：,

14、5.4 溶液理论（模型）,5.4.3 无热溶液,接触分数与体积分数之比引起的非理想性,体积分数与摩尔分数之比引起的非理想性,接触分数与体积分数之比引起的非理想性,ni为摩尔量,著名的Flory-Huggins公式：,5.4 溶液理论（模型）,5.4.3 无热溶液,多组分：,非随机混合的无热溶液混合过程的表达式：,5.4 溶液理论（模型）,5.4.3 无热溶液,小分子一个链节和大分子r个链节形成的溶液：,溶剂1的活度系数,沃尔提出了一个总包性的过量自由能表达式：,5.5 活度系数关联式,5.5.1 沃尔型模型,式中，qi称为有效摩尔体积，zi为有效体积分数，它的定义：,aij、aijk分别为度量

15、相应下标的分子对，三分子集团相互作用的参数。,在本节课里，我们讨论略去四分子集团以上相互作用的二元系的情况，此时：,5.5 活度系数关联式,5.5.1 沃尔型模型,令：,由以上各式可得活度系数的关联式如下：,（5-15）,（5-14）,1）两参数的 Margules 式,5.5 活度系数关联式,5.5.1 沃尔型模型,设：这时：代入式（5-15），得：,2）两参数的 van Laar 式,5.5 活度系数关联式,5.5.1 沃尔型模型,设：这时：代入式（5-15），得：,3）溶解度参数式,5.5 活度系数关联式,5.5.1 沃尔型模型,设：引入体积分数，所以：令：,又：,故：,1）Wilson

16、方程,5.5 活度系数关联式,5.5.2 局部组成型,Wilson在建立方程时，使用了局部组成的概念，他将局部分子分数取代了Flory-Huggins公式中的分子分数，就得到Wilson方程。局部分子分数的符号用xji 表示，代表i分子周围j分子的局部分子分数。对于二元体系：,1,1,1,2,2,2,2,1）Wilson方程,5.5 活度系数关联式,5.5.2 局部组成型,Flory-Huggins公式：局部体积分数：取代Flory-Huggins公式中的体积分数，得：,1）Wilson方程,5.5 活度系数关联式,5.5.2 局部组成型,xji与xi的关系：代入局部体积分数中：,ij是i-j

17、相互作用的能量参数,1）Wilson方程,5.5 活度系数关联式,5.5.2 局部组成型,令：则：,1）Wilson方程,5.5 活度系数关联式,5.5.2 局部组成型,特点：是由实验数据关联得到，是温度T的函数；在关联时有技术上的关联现象，对同一组实验数据用不同的方法可得到不同的参数对，参数对之间存在相关性；不能用于液液部分互溶的场合。,2）NRTL方程（Nonrandom Two-Liquids）,5.5 活度系数关联式,5.5.2 局部组成型,可同时适用于部分互溶及完全互溶系统。式中：,gij是i-j相互作用的能量参数,组合部分和剩余部分：,5.5 活度系数关联式,5.5.3 UNIQU

18、AC方程,对于二元混合物：,链段分数：面积分数：,可调参数：,5.5 活度系数关联式,5.5.3 UNIQUAC方程,活度系数：,5.5 活度系数关联式,5.5.3 UNIQUAC方程,式中：优点：一是（相对来说）比较简单，仅用了两个可调参数；二是 应用范围广阔。,5.5 活度系数关联式,5.5.4 基团贡献法UNIFAC方程,基团贡献法：化学物质的种类虽然很多，但是，组成它们的基团数目是有限的。故有可能从现有实验数据，总结出有关的基团参数和不同基团之间的相互作用参数，进而从基团的角度推算未知系统的性质。UNIFAC模型：其中，是考虑分子形状和大小对活度系数的贡献：,5.5 活度系数关联式,5.5.4 基团贡献法UNIFAC方程,UNIFAC模型：其中：而：式中，是第k种基团对ri和qi的贡献。是i组分中k基团的数目。虑分子形状和大小对活度系数的贡献：,5.5 活度系数关联式,5.5.4 基团贡献法UNIFAC方程,是反映基团间相互作用对活度系数的贡献：式中，是溶液中基团k的活度系数，是纯i组分中基团k的活度系数。其中，,5.5 活度系数关联式,5.5.5 进一步讨论,（1）关联与预测（2）汽液平衡与液液平衡（3）二元与多元（4）常压与高压,