第7章铜族与锌族元素.ppt

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1、第七章 铜族与锌族元素,7.1 铜族元素,7.1.1 铜族元素通性,2Cu+4HCl+O2=,2CuCl2+2H2O,7.1.2 铜族金属单质,7.1.3 铜族元素化合物,1.氧化铜和氧化亚铜,2Cu2+5OH+C6H12O6=,Cu2O+C6H11O7+3H2O,CuO和Cu2O都不溶于水,2.卤化铜和卤化亚铜,CuCl2,不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。,在很浓的溶液中呈绿色，在稀溶液中显蓝色。,CuCl2 2H2O,Cu(OH)2 CuCl2+2HCl+2H2O,所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2。,卤化亚铜都是白色的难溶化

2、物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。,拟卤化铜也是难溶物，如：,CuCN的Ksp=3.21020,CuSCN的Ksp=4.81015,卤化亚铜是共价化合物,用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：,CuCl2+Cu=,2CuCl,CuI可由和直接反应制得：,干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：,4CuCl+O2+4H2O=3CuO CuCl2 3H2O+2HCl 8CuCl+O2=Cu2O+4Cu2+8Cl,CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：,CuCl32+CuCl2,冲稀,浓HC

3、l,2CuCl+3Cl,3.硫酸铜,CuSO4俗称胆矾。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。CuSO4 5H2O在不同温度下可逐步失水。,加热CuSO4，高于600 oC，分解为CuO、SO2、SO3和O2。,无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。,4.氧化银和氢氧化银,在温度低于45oC，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。,Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为：,Ag2O和MnO2、Cr2O3、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用

4、于防毒面具中。,5.卤化银,Ag+X=AgX,（X=Cl、Br、I）,Ag2O+2HF=2AgF+H2O,（蒸发，可制得AgF）,AgX的某些性质,AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。,2AgX 2Ag+X2,h,AgX,银核AgX,h,对苯二酚,AgAgX,Na2S2O3,定影,Ag,-AgI是一种固体电解质。把AgI固体加热，在418K时发生相变，这种高温形态-AgI具有异常高的电导率，比室温时大四个数量级。实验证实AgI晶体中，I仍保持原先位置，而Ag+离子的移动，只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电。,米吐尔,6.硝酸银,AgNO3见光分解，痕量有机物促进其分

5、解，因此把AgNO3保存在棕色瓶中。,AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。,AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。,7.金的化合物,Au（）是金的常见的氧化态，如：,AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。,AuF3，AuCl3，AuCl4，AuBr3，Au2O3 H2O等,7.1.4 铜族元素的配合物,铜族元素的离子具有18e结构，既呈较大的极化力，又有明显的变形性，因而化学键带有部分

6、共价性；,可以形成多种配离子，大多数阳离子以sp、sp2、sp3、dsp2等杂化轨道和配体成键；,易和H2O、NH3、X（包括拟卤离子）等形成配合物。,1.铜（）配合物,Cu+为d10电子构型，具有空的外层sp轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂化轨道和X（除F外）、NH3、S2O32、CN等易变形的配体形成配合物，如CuCl32、Cu(NH3)24+、Cu(CN)43等，大多数Cu(I)配合物是无色的。,Cu+的卤配合物的稳定性顺序为IBrCl。,Cu(NH3)2Ac用于合成氨工业中的铜洗工序:,Cu(NH3)2Ac+CO+NH3,若向Cu2+溶液中加入CN，则溶液的蓝色消失,Cu2+5CN

7、=Cu(CN)43+1/2(CN)2,Cu2O+4NH3 H2O=2Cu(NH3)2+2OH+3H2O2Cu(NH)32+4NH3 H2O+1/2O2=2Cu(NH3)42+2OH+3H2O,Cu(NH3)2Ac CO,2.铜（）配合物,Cu2+的配位数有2，4，6等，常见配位数为4。,Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、CuF64、Cu(NH3)4(H2O)22+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。,Cu(H2O)62+，Cu(NH3)42+等则为平面正方形。CuX42（X=Cl，Br）为压扁的四面体。,3.银的配合物,Ag+通

8、常以sp杂化轨道与配体如Cl、NH3、CN、S2O32等形成稳定性不同的配离子。,AgCl Ksp 1.81010,Ag(NH3)2+K稳 1.1107,NH3 H2O,AgBr Ksp 5.01013,Br,S2O32,Ag(S2O2)23 K稳4.01013,I,AgI Ksp 8.91017,CN,Ag(CN)2 K稳 1.31021,S2,Ag2S Ksp 21049,2Ag(NH3)2+HCHO+2OH=2Ag+HCOO+NH4+3NH3+H2O,4Ag+8NaCN+2H2O+O2=4NaAg(CN)2+4NaOH,2Ag(CN)2+Zn=Ag+Zn(CN)42,HAuCl4 H2O

9、(或NaAuCl4 2H2O)和KAu(CN)2是金的典型配合物。,4.金的配合物,2Au+4CN+1/2O2+H2O=2Au(CN)2+2OH,2Au(CN)2+Zn=2Au+Zn(CN)42,7.4.5 Cu(I)与Cu(II)的相互转化,铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。,气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由rGm的大小可以看出这种热力学的倾向。,2Cu+(g)=Cu2+(g)+Cu(s),rGm=897 kJ mol1,2.常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很

10、稳定。,CuO2(s)=CuO(s)+Cu(s),rGm=113.4 kJ mol1,3.高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。,2CuCl2(s),4CuO(s),2CuS(s),2CuCl(s)+Cl2,2CuO(s)+O2,Cu2S(s)+S,4.在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易发生歧化反应，产生Cu2+和Cu。,Cu+,0.153,Cu2+,0.521,Cu,2Cu+=Cu+Cu2+,=6.23,K=,=1.70106,=,水溶液中Cu()的歧化是有条件的相对的：,Cu+较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；,

11、Cu+降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反应将发生倒转(用反歧化表示)。,2Cu+Cu2+Cu,歧化,反歧化,在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件:,有还原剂存在(如Cu、SO2、I等)。,有能降低Cu+的沉淀剂或配合剂(如Cl、I、CN等)。,将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮,Cu2+Cu+2Cl,CuCl2,CuCl2,CuCl+Cl,CuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀：,2Cu2+4I=2CuI+I2,工业上可用CuO制备氯化亚铜。,CuO+2HCl+2NaCl=,NaCuCl2=,CuCl+NaCl,2NaCuCl2+2H2O,C

12、u()与Cu()的相对稳定性还与溶剂有关。在非水、非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱Cu（）的溶剂作用，则Cu（）可稳定存在。,7.4.6 B族元素性质与A族元素性质的对比,B族元素与A族元素的对比,7.2 锌族元素,7.2.1 锌族元素通性,锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型为(n-1)d10ns2，锌族元素基本性质如下：,与其他的d区元素不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差别：,锌族元素的标准电势图,E0A,0.7628,0.6,0.2,+0.851,+0.63,+0.26,E0B,1.216,0.809,+0.0984,4Zn2O23H2OCO2=ZnCO33Zn

13、(OH)2,Zn2NaOH2H2O=,Na2Zn(OH)4H2,Zn4NH32H2O=,Zn(NH3)42+H22OH,Hg只能溶于氧化性酸，汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应：,3Hg8HNO3=,3Hg(NO3)22NO4H2O,6Hg(过)8HNO3(冷、稀)=,3Hg2(NO3)22NO4H2O,7.2.2 单质,银锌电池以Ag2O2为正极，Zn为负极，用KOH做电解质，电极反应为：,负极：,正极：,总反应：,Zn2e2OH=Zn(OH)2,Ag2O24e2H2O=2Ag+4OH,2ZnAg2O22H2O=2Ag2Zn(OH)2,银锌电池的蓄电量是1.57Aminkg1，比铅蓄电

14、池（蓄电量为0.29Aminkg1）高的多，所以银锌电池常被称为高能电池。,7.2.3 锌族元素的主要化合物：,锌和镉在常见的化合物中氧化数为2。,汞有1和2两种氧化数。,多数盐类含有结晶水，形成配合物倾向也大。,问题,为什么锌族元素的化合物大多无色？而镉与汞的硫化物与碘化物却有颜色？,1.氧化物与氢氧化物：,ZnCO3=ZnOCO2,568K,CdCO3=CdOCO2,600K,2HgO=2HgO2,573K,ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。ZnO俗名锌白，常用作白色颜料。,氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。,黄色HgO在低于5

15、73K加热时可转变成红色HgO。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。,Zn2+(Cd2+)+OH=Zn(OH)2(Cd(OH)2),Hg2+2OH=HgO+H2O,Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO,碱性增强,Zn(OH)24NH3=,Zn(NH3)42+2OH,Cd(OH)24NH3=,Cd(NH3)42+2OH,2.硫化物,3HgS8H+2NO312Cl=3HgCl423S2NO4H2O,HgSNa2S=Na2HgS2（二硫合汞酸钠）,黑色的HgS加热到659K转变为比较稳定的红色变体。,ZnS可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶

16、体ZnSBaSO4叫做锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。,ZnSO4(aq)BaS(aq)=ZnSBaSO4,在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂，经光照后能发出不同颜色的荧光，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等，如：,加银为蓝色,加铜为黄绿色,加锰为橙色,CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是CdS，也可以是 CdSZnS的共熔体。,3.卤化物,(1)ZnCl2,氯化锌溶液蒸干：,ZnCl2H2O,Zn(OH)ClHCl,氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：,ZnCl2H2O=HZnCl2(OH),这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物,FeO2HZnCl2(OH)=FeZn

17、Cl2(OH)2H2O,（2）HgCl2,HgCl2俗称升汞。极毒，内服0.20.4g可致死，微溶于水，在水中很少电离，主要以HgCl2分子形式存在。,HgCl2,NH3,Hg(NH2)Cl,H2O,Hg(OH)Cl+HCl,SnCl2,Hg2Cl2+SnCl4,SnCl2,Hg+SnCl4,（3）Hg2Cl2,Hg2Cl2,味甜，通常称为甘汞，无毒,不溶于水的白色固体,由于Hg(I)无成对电子，因此Hg2Cl2有抗磁性。,对光不稳定,Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为：,Hg2Cl2+2e=2Hg(l)+2Cl,7.2.4 Hg(I)与Hg(II)相互转化,Hg22+在水溶液中可以稳

18、定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg反应制备亚汞盐，如：,Hg(NO3)2Hg,Hg2(NO3)2,HgCl2Hg,Hg2Cl2,2 Hg22+=Hg+Hg2+,K0歧1.14102,当改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓度，歧化反应便可以发生，如：,Hg22+S2=,HgS(黑)Hg,Hg22+4CN=,Hg(CN)42 Hg,Hg22+4I=,HgHgI42,Hg22+2OH=,Hg HgO H2O,用氨水与Hg2Cl2反应，由于Hg2+同NH3生成了比Hg2Cl2溶解度更小的氨基化合物HgNH2Cl，使Hg2Cl2发生歧化反应：,Hg2Cl22NH3=,Hg

19、NH2Cl2(白)Hg(黑)NH4Cl,7.2.5 配合物,由于锌族的离子为18电子层结构，具有很强的极化力与明显的变形性，因此比相应主族元素有较强的形成配合物的倾向。在配合物中，常见的配位数为4，Zn2+的配位数为或6。,1.氨配合物,Zn2+、Cd2+离子与氨水反应，生成稳定的氨配合物：,Zn2+4NH3=,Zn(CN)42,K稳1.01016,Cd2+4CN=,Cd(CN)42,K稳1.31018,2.氰配合物,Zn2+、Cd2+、Hg2+离子与氰化钾均能生成很稳定的氰配合物：,Zn2+4CN=,Zn(CN)42,K稳1.01016,Cd2+4CN=,Cd(CN)42,K稳1.31018

20、,Hg2+4CN=,Hg(CN)42,K稳3.31041,Hg22+离子形成配离子的倾向较小。,3.其他配合物,Hg2+离子可以与卤素离子和SCN离子形成一系列配离子：,Hg2+4Cl=,HgCl42,K稳1.61015,Hg2+4I=,HgI42,K稳7.21029,Hg2+4SCN=,Hg(SCN)42,K稳7.71021,配离子的组成同配位体的浓度有密切关系，在0.1mol/L Cl离子溶液中，HgCl2、HgCl3和HgCl42的浓度大致相等;在1 mol/L Cl离子的溶液中主要存在的是HgCl42离子。,Hg2+与卤素离子形成配合物的稳定性依ClBrI顺序增强。,Hg2+与过量的K

21、I反应，首先产生红色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于过量的KI中，生成无色的碘配离子：,Hg2+2I=HgI2,红色,HgI22I=HgI42,无色,K2HgI4和KOH的混合溶液，称为奈斯勒试剂，如溶液中有微量NH4+离子存在时，滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基氧合二汞()沉淀：,NH4Cl2K2HgI44KOH=,这个反应常用来鉴定NH4+或Hg2+离子。,7.2.6 B族元素与A族元素性质对比,1熔沸点：B族金属的熔、沸点比A族金属低，汞常温下是液体。,2化学活泼性：B族元素化学活泼性比A族元素低，它们的金属性比碱土金属弱，并按ZnCdHg 的顺序减弱，与碱土金属递变的方向相反。,3键型和配位能力：B族元素形成共价化合物和配离子的倾向比碱土金属强得多。,4氢氧化物的酸碱性及变化规律：,Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO,两 性 弱 碱 弱 碱,碱 性 增 强,Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2,强 碱 强 碱 强 碱,碱 性 增 强,5 盐的性质：两族元素的硝酸盐都易溶于水，B族元素的硫酸盐是易溶的，而钙、锶、钡的硫酸盐则是微溶的。两族元素的碳酸盐又都难溶于水。B族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解，而钙、锶、钡盐则不水解。,