电解质浓度对 PtC 催化剂氧还原性能测量.doc

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1、精品论文电解质浓度对 Pt/C 催化剂氧还原性能测量的影响林晓君，沈培康5（中山大学物理科学与工程技术学院，广州 510275）摘要：旋转环-盘电极是研究氧阴极电化学反应的主要手段，但是，这个方法在应用时对测 试条件的影响很敏感。本文通过在 0.1 mol/L 高氯酸溶液中加入不同浓度高氯酸钠来了解其 对氧的电化学还原性能测量的影响。结果显示，随着高氯酸钠浓度的增加，催化剂上氧还原 的质量活性降低。当高氯酸钠的浓度达 1 mol/L 时，氧还原的质量活性仅为没有加高氯酸钠10时的 16.55 %。同时，氧还原的起峰电位也负移 30 mV。可能的原因是更多的电解质离子阻 碍了氧的扩散及电解质离子

2、在催化剂表面的吸附造成活性点的损失。 关键词：燃料电池；催化剂；氧还原；旋转环-盘电极；高氯酸钠Effect of the electrolyte concentration on the oxygen15reduction reaction at Pt/C catalystLIN Xiaojun, SHEN Pei Kang(School of Physics and Engineering,Sun Yat-sen University, GuangZhou 510275)Abstract: The main testing method for oxygen reduction react

3、ion (ORR) is the rotating ring-disk electrode (RRDE). But, this method is very sensitive to the detection conditions. We test the effect20of the sodium perchlorate on the activity of the ORR in 0.1 mol/L perchloric acid. The results indicate that the increase in the concentration of sodium perchlora

4、te leads to the decrease in themass activity of the ORR. The mass activity is only 16.55 % when the concentration of sodium perchlorate reaches to 1 mol/L. At the same time, the onset potential negatively shifts 30 mV. The tentative explanation is that the increase in the electrolyte ions with the i

5、ncrease in the25concentration of sodium perchlorate reduces the transfer of the oxygen in the solution. Moreover, more electrolyte ions possibly adsorb on the surface of the catalyst to block the active sites. Keywords: Fuel cells; Catalysts; Oxygen reduction reaction; Rotating ring-disk electrode (

6、RRDE); Sodium perchlorate300引言随着全球的能源危机日益严重，低温燃料电池由于其环境友好性以及能源可再生性受到 了极大的重视，为此人们在改善燃料电池电极性能和优化催化剂方面已经做了大量的研究1-4。然而如何降低其阴极催化剂高氧还原过电位仍然是研究的重点5-7。为了找寻催化性能 更好的催化剂，目前绝大多数的研究团队均使用旋转环-盘电极（RRDE）来研究催化剂的氢35氧化和氧还原性能，这种测试手段的优越之处在于其可以扣除传质对实测电流的贡献，从而反映催化剂的本质特征8-10。为了最终将 RRDE 的结果和实际燃料电池膜电极（MEA）测试 进行对比，影响 RRDE 测试结果

7、和活性表征的因素都需要被注意。这些因素包括活性面积 的确定11、离子吸附的影响12-13、Nafion 膜的传质影响8和电解质的影响。前面三种因素已 经有相应的研究，然而在电解质的处理上，目前最常用是用交流阻抗法测量溶液电阻进行校40正，或者是认为溶液是完全导电的，溶液电阻可以忽略不计14。从电化学来讲，电解质溶 液的离子强度会在很大程度上影响氧还原测试的结果。降低溶液电阻、提高溶液电导最容易基金项目：博士点基金课题（20110171110024）作者简介：林晓君，（1989-），女，硕士研究生，燃料电池及其关键部件。通信联系人：沈培康，（1953-），男，教授，材料物理与化学。E-mail:

8、 stsspk- 6 -实现的方法是在溶液中加入一定浓度的强电解质，增加单位体积溶液的导电离子数15。在 本文的研究中，尝试在 0.1 mol/L HClO4 中引入不同浓度的强电解质盐高氯酸钠来降低溶液 电阻，在氧还原标准测试情况下研究其对商业 Pt/C 催化剂氧还原性能的影响。451实验部分1.1 试剂及薄膜电极制备试剂：高氯酸（HClO4，分析纯）、高氯酸钠（NaClO4，分析纯）和乙醇（CH3CH2OH， 分析纯）均购自广东汕头西陇化工厂；氮气（纯度 99.9%）和氧气（纯度 99.9%）均购自广 州南方气体厂；所有溶液均用超纯水配制。商业 Pt/C 催化剂（47.6% Pt，TKK，

9、日本）；实50验所用 5 % Nafion（质量分数 5 %）购自 DuPont 公司，美国。薄膜电极制备：将 4.2 mg 的催化剂均匀分散于 2 ml 0.125 % Nafion 和乙醇的混合溶液 中制成催化剂浆料，用微量进样器取 10 l 的浆料均匀涂覆于玻碳环-盘电极（0.2475 cm2, Pine，美国）上形成催化剂薄膜，载铂量 LPt=40 g cm-2。1.2 测试和表征55氧还原测试：测试仪器为美国 Pine 公司的旋转环-盘电极电化学测试系统。测试条件为25 ，1600 rpm，扫速 5 mV s-1，对电极为 Pt 片，参比电极为可逆氢电极（RHE）。电解 质溶液分别为

10、 0.1 mol/L HClO4、0.1 mol/L HClO4+10 mmol/L NaClO4、0.1 mol/L HClO4+100 mmol/L NaClO4 和 0.1 mol/L HClO4+1 mol/L NaClO4。实验前先活化电极，扫循环伏安约 20 圈，扫速 50 mV s-1，直至得到稳定的循环伏安曲线。氧还原测试前，电解质溶液先通氧半60小时以上，使溶液氧饱和，每次测试完一条氧还原曲线电解质溶液均需再次通氧半小时后测 试第二条曲线。溶液饱和溶解氧浓度测定：测试仪器为 DOS-508A 中文台式溶解氧仪，购自上海三本环 保有限公司。测试条件为 25 ，向溶液通氧气至少半

11、小时以上直至溶液达到饱和状态后， 每 5 分钟取 1 个点，取稳定至少 30 分钟以上的浓度值为该溶液的饱和溶解氧浓度。65电化学表征：测试仪器为 DY2300 恒电位仪，购自美国 Digi-Ivy 公司。测试条件：向 上述各电解质溶液通氮气半小时，除去溶液中的溶解氧，以 50 mV s-1 的扫速，从 0 V 扫描 至 1.2 V（相对于可逆氢电极），循环扫描至得到稳定的曲线。2结果讨论2.1电化学表征70图 1 是商业 Pt/C 催化剂在不同电解质溶液中的循环伏安扫描图。可以看到在 0.1 mol/L HClO4 加入不同浓度的高氯酸钠并不影响氢欠电位析出的电位。而且，加入不同浓度的高氯

12、酸钠并不影响氢的吸脱附峰电位、峰电流和峰面积，说明高氯酸根在 Pt 活性点上的吸附并 没有随高氯酸根离子浓度的增加而加剧，故通过加入高氯酸钠来了解溶液电阻对商业 Pt/C 催化剂氧还原性能的影响是可行的。但是，氧氧化还原峰电位和电流密度受到加入盐的浓度75的影响，说明加入不同浓度的高氯酸钠会影响 Pt 的阴极还原活性，氧的还原反应仍然是阴 极反应的速率决定步骤12。0.30.20.1i/mA0.0-0.1-0.2440mol/L NaClO-0.310-2mol/L NaClO-0.410-1mol/L NaClO1mol/L NaClO440.00.20.40.60.81.01.2E/V v

13、s.RHE图 1 不同电解质溶液中商业 Pt/C 催化剂的循环伏安图Figure 1 CV curves of Pt/C recorded in different electrolytes at scan rate of 50 mV s-1.802.2氧还原性能分析图 2 是加入不同浓度高氯酸钠的 0.1 mol/L HClO4 溶液对商业 Pt/C 催化剂氧还原性能的 影响图。从图 2 中（a）可以看出，随着所加入盐的浓度的增加，盘电极在 0.9 V 处的实测 电流密度数值依次减小，当所加入的高氯酸钠浓度达到 1 mol/L 时，氧还原曲线的起峰电位85明显负移，达 30 mV。此外，在

14、0.7 - 0.9 V 之间，环电流也随所加入盐的浓度的增加而增加。 从图 2（b）和 2（c）的氧还原电子转移数 n 以及双氧水产生量可以看出，在 0.7 - 0.9 V 区 域，随着高氯酸钠浓度的增加，氧还原电子转移数 n 减小，双氧水产生量增加。由此可以说 明在 0.1 mol/L HClO4 溶液中加入高氯酸钠对商业 Pt/C 催化剂氧还原性能有明显的影响，而 且随着加入的高氯酸钠的浓度的增加，氧的阴极还原反应变得困难，尤其是在加入 1 mol/L90NaClO4 的电解质溶液中，部分氧的 4 电子还原反应受到抑制16，商业 Pt/C 催化剂的氧还原 性能最差。此外，图 2（a）中盘电

15、极的极限电流密度的数值随加入的高氯酸钠浓度的增加而减小。 根据 Levich 极限电流密度方程（如方程（1）所示），影响极限电流密度的因素有氧的溶解 度、电极转速、温度以及溶液的动力粘度。从表 1 可以看出，25 时，在 0.1 mol/L HClO495中加入不同浓度的 NaClO4 对饱和溶解氧浓度的影响很小。故在转速温度一定的情况下，造成极限电流密度数值减小的可能因素是溶液的动力粘度随着盐浓度的增大而增大，导致了极 限电流密度数值的减小。2/31/2 -1/6id=0.62nFD0 vC0（1）100式中， 是角速度，v 是动力粘度（cm2 s-1），C0 是浓度（mol dm-3），D

16、0 是扩散系数（cm s-1）。410480.1mol/L HClO -244irin g /u A60.1mol/L HClO +10 mol/L NaClO44 0.1mol/L HClO +10-1mol/L NaClO0.1mol/L HClO +1mol/L NaClO440-1idisk /m A c m -2-2-3-4-5-6(a)-70.1mol/L HClO40.1mol/L HClO +10-2mol/L NaClO4 40.1mol/L HClO +10-1mol/L NaClO4 40.1mol/L HClO4+1mol/L NaClO4)(b4.000.00.20.

17、40.60.81.01.2E/V vs.RHE4.03.5(c)n3.993.00.1mol/L HClO4-2H2O2%2.50.1mol/L HClO4+10 mol/L NaClO40.1mol/L HClO +10-1mol/L NaClO2.04 40.1mol/L HClO +1mol/L NaClO3.983.970.70 0.75 0.800.850.90E/Vvs.RHE1.51.00.50.04 40.2 0.4 0.6 0.8E/Vvs.RHE105图 2 不同浓度高氯酸钠的酸性电解质溶液对商业 Pt/C 催化剂（47.6% Pt，TKK，日本）氧还原性能的影响。（a）氧

18、还原曲线，（b）转移电子数，（c）双氧水产生量。Figure 2 Experimental ORR activity of commercial Pt/C (47.6% Pt, TKK, Japan) catalyst in different electrolytes. (a) ORR curves, (b) transferred electron numbers and (c) hydrogen peroxide production.表 1 不同高氯酸钠浓度的酸性电解质溶液中饱和溶解氧的浓度(25 ) Tab. 1 Concentration of saturated oxygen i

19、n different electrolytes (25 )电解质溶液 0.1 mol/L HClO4 0.1 mol/L HClO4+0.1 mol/L HClO4+0.1 mol/L HClO4+ 10-2 mol/L NaClO4 10-1 mol/L NaClO4 1 mol/L NaClO4 110饱和溶解氧浓度（mg/L）20.17 20.25 20.19 20.251152.3氧还原活性分析图 3 是加入不同浓度高氯酸钠的 0.1 mol/L HClO4 电解质溶液对商业 Pt/C 催化剂动力学 电流（a）和质量活性（b）的影响图。从图 3 中可以看出，加入低浓度的高氯酸钠并不会

20、对 其动力学电流和质量活性造成较大的影响，而随着加入的高氯酸钠的浓度增加，在 0.9 V 处 的动力学电流和质量活性的测试值明显减小，尤其是当加入的高氯酸钠为 1 mol/L 时，动力 学电流和质量活性最小，此时所测出的商业 Pt/C 催化剂的质量活性仅为在不加盐的 0.1 mol/L HClO4 溶液的 16.55 %，说明氧在催化剂活性点的还原反应变得困难，这与前面高浓 度盐中催化剂氧还原性能变差是一致的，部分氧的 4 电子过程受到了抑制，使得测试出的催 化剂活性变差。1.000.95E / V vs. RHE0.900.850.800.750.1mol/L HClO4(a)Nomalis

21、ed mass activity/%1005010093.91461.94(b)440.70 0.1mol/L HClO +10-2mol/L NaClO-116.550.650.1mol/L HClO4+10 mol/L NaClO40.1mol/L HClO +1mol/L NaClO0.60 4400.1 1 101000 0.01 0.1 1-1120ik / mA cm-2Concentration of NaClO /mol L125130135140145图 3 不同高氯酸钠浓度的酸性电解质溶液对商业 Pt/C 催化剂（47.6% Pt, TKK，日本）质量活性和动力学电流的影响

22、。（a）动力学电流曲线，（b）归一化质量活性。Figure 3 Kinetics currents and normalized mass activities of the commercial Pt/C (47.6% Pt, TKK, Japan)catalyst in different electrolytes. (a) Kinetic current plots and (b) normalized mass activity compared with that in0.1 M HClO4.结果显示，在 0.1 mol/L HClO4 中加入不同浓度的高氯酸钠，商业 Pt/C 催化

23、剂的氧还原 质量活性均比未加时的差。而且当所加入的高氯酸钠的浓度为 1 mol/L 时，商业 Pt/C 催化剂 的氧还原起峰电位负移了 30 mV，氧还原的动力学过程遭到了阻碍。说明通过引入强电解 质盐来降低溶液电阻会影响测试结果，而且高浓度的盐会阻碍催化剂氧还原性能的正确表 征。目前可能的解释是增加盐的浓度实际上是增加了离子的浓度，这些离子在浓度较高时一 方面影响氧的传质，另一方面可能在电极表面吸附，影响氧的还原，最终导致氧还原性能测 量的数据变差，这也是为什么常规的氧还原测试在 0.1 mol/L HClO4 中进行的原因。3 结论本文通过在 0.1 mol/L HClO4 电解质溶液中分

24、别加入 10 mmol/L、100 mmol/L 和 1 mol/L 的 NaClO4 来降低溶液电阻，测试电解质浓度对商业 Pt/C 催化剂氧还原性能的影响。通过氧 还原曲线的分析以及质量活性的测定，可以发现，加入 NaClO4 对商业 Pt/C 催化剂的氧还原 性能和活性有较大的影响。虽然随着加入 NaClO4 的浓度增加，商业 Pt/C 催化剂的氧还原性 能以及催化剂活性变差。而且，当 NaClO4 的浓度高达 1 mol/L 时，氧的阴极还原性能变得 很差，商业 Pt/C 催化剂的质量活性也仅为纯 0.1 mol/L HClO4 中的 16.55%，所以加入强电解 质盐会影响催化剂氧还

25、原性能的正确表征。致谢感谢博士点基金课题（20110171110024）资助。参考文献 (References)1501551 Kamiya K., Hashimoto K., Nakanishi S., Instantaneous one-pot synthesis of Fe-N-modified graphene as an ecient electrocatalyst for the oxygen reduction reaction in acidic solutionsJ, Chem. Commun., 2012, 48:10213-10215.2 Yang J., Chen X.

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