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1、2023/6/14,第二章 原子发射光谱分析法Atomic emission spectroscopy,2023/6/14,2-1 方法原理,一.原子光谱的产生 原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于10-8 s），迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出显，既得到发射光谱。,2023/6/14,2023/6/14,能量与光谱,E=E2-E1=h c/E2-E1=h c/=c/=h=1/=hch 为普朗克常数（6.62610-34 J.s）c 为光速(2.9979251010cm/s),2023/6/14,激发电
2、位:从低能级到高能级需 要的能量.共振线:具有最低激发电位的谱线.原子线()离子线(,)相似谱线,2023/6/14,二.谱线的强度,在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：Iij=Ni Aij hij（1）Aij 为跃迁几率在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守Boltzmann分布定律,2023/6/14,谱线强度与温度,2023/6/14,Ni=N0 gi/g0 e-Ei/kT(2),gi,g0 为激发态和基态的统计权，Ei为激发电位，K为Boltzmann常数，T为温度。2）代入（1）得：Iij=gi/g0AijhijN0e-Ei/kT此
3、式为谱线强度公式。Iij 正比于基态原子N0，也就是说 Iij C，这就是定量分析依据。影响Iij的因素很多，分别讨论如下：,2023/6/14,1跃迁几率 AijIij2统计权重 gi/g0Iij3激发电位 Ei-lgIij4.激发温度 T-1/lgIij（见上图）,2023/6/14,三原子的能级与能级图,1光谱项原子光谱是由原子外层的价电子在两能级间跃迁而产生的，原子的能级通常用光谱项符号来表示：n2S+1LJ or n M LJn为主量子数；L为总量子数；S为总自旋量子数；J为内量子数。M=2S+1,称为谱线的多重性。J又称光谱支项。,2023/6/14,每个量子数的取值分别为：n=1
4、，2，3，；L=lI，l=0，1，2，；S=ms，i ms=1/2；J=L+S.因为取矢量和，而L=|l1+l2|，|l1-l2-1|，|l1-l2|；同样，S=0，1，2，S；及J=（L+S），（L+S-1），（L+S-2），（L-S）。LS，J共有（2S+1）个。若LS，J共有（2L+1）。,2023/6/14,当四个量子数确定之后，原子的运动状态就确定,1S0 L=0，S=0，M=1，J=0 1P1 L=1，S=0，M=1，J=1 3D3 L=2，S=0，M=3，J=3,2023/6/14,跃迁遵循选择定则：,1主量子数n变化，n为整数，包括0。2总角量子数L的变化，L=1。3内量子数J
5、变化，J=0，1。但当J=0时，J=0的跃迁是禁戒的。4总自旋量子数S的变化，S=0，即单重项只跃迁到单重项，三重项只跃迁到三重项。,2023/6/14,例如：钠原子，核外电子组成为：（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1,此时光谱项为：32S1/2 表示n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2,-为基态光谱项。32P3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 32P1/2 n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2 纳谱线：5889.96 32S1/2-32P3/2 5895.93 32S1/2-32P1/2,2023/6/14,2能级图把原子中所可能存在的光谱项-能级及能级跃迁用
6、平面图解的形式表示出来,称为能级图。见钠和锌的能级图。,2023/6/14,2023/6/14,四谱线的自吸与自蚀,1自吸 I=I0e-ad I0为弧焰中心发射的谱线强度，a为吸收系数，d为弧层厚度。,2023/6/14,2.自蚀,在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。在共振线上，自吸严重时谱线变宽，称为共振变宽,2023/6/14,自吸与自蚀,2023/6/14,22.仪器装置,.光源 光源的作用:蒸发、解离、原子化、激发、跃迁。光源的影响：检出限、精密度和准确度。光源的类型：直流电弧 交流电弧 电火花 ICP（Inductively coupled plasma）-电感耦合等离子体。,20
7、23/6/14,2023/6/14,2023/6/14,2023/6/14,重要术语的意义：,击穿电压：使电极间击穿而发生自持放 电的最小电压。自持放电：电极间的气体被击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。燃烧电压：自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压。,2023/6/14,共振线、灵敏线、最后线及分析线：,由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。,2023/
8、6/14,ICP光源的特点,1具有好的检出限。溶液光谱分析一般列素检出限都有很低。2ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。3基体效应小。4光谱背景小。5准确度高，相对误差为1%，干扰少。6自吸效应小,2023/6/14,ICP光源,2023/6/14,ICP 光源,Induction coil,2：outer tube 3：intermediate tube 4：sample injector,Plasma,6：atomization zone,7：atomic line emission,8：ionic line emission,2023/6/14,光谱分析试样及处理,1固态、液态及气态样品2蒸发与激发,
