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1、2.7 体型缩聚与凝胶点的预测,体型缩聚的含义 是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成 交联结构的缩聚过程 体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物,一、先制成聚合不完全的预聚物(分子量5005000)线形或支链形，液体或固体，可溶可熔二、预聚物的固化成型 在加热加压条件下进行或加 入固化剂,1.体型缩聚,体型缩聚物的结构与性能：分子链在三维方向发生键合，结构复杂 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行,体型缩聚的特征 凝胶化现象：这种聚合反应进行到一定程度时，体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，此现象称为凝
2、胶化。,P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔,预聚物,体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论，即从理论上，推测反应到何种程度出现凝胶。,凝胶点：开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示 是从高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点 根据P与凝胶Pc关系，体型聚合物分三个阶段：,凝胶点的预测,(1)Carothers理论-卡罗瑟斯 内容：当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度（分子量）趋于无穷大，首先推出 PXn关系式，然后，求出当Xn 时的反应程度，即凝胶点Pc两官能团等当量（情况一：两组分等量体系）单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数,式中f
3、i、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数,例如，求2 mol甘油（f=3）和 3 mol 苯酐（f=2）的平均官能度,凝胶点与平均官能度关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为N0 f t 时体系中残留的分子数为N 则反应消耗的官能团数为 2(N0N)解释为何 根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度,出现凝胶化时，Carothers 认为 Xn 这是其理论基础,产生误差的原因：实际上，凝胶时Xn并非无穷大，这是Carothers理论的缺点。,此式称为Carothers方程,上述例子的凝胶点为2 mol甘油（f=3）和 3 mol 苯酐（f
4、=2）,实测 Pc 0.833,则凝胶点时的临界反应程度为:,例如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算:,对于上述情况，,Pc 0.922,实际上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。上述公式计算不适用不等当量的情况,这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化-产生三维高分子量的聚合物。（解释其余官能团作用？）,对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是:用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数,两官能团不等当量（情况二：两组分非等量体系）,这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体
5、并且非等物质量的情况（情况三：多组分非等量体系）对于A、B、C三种单体组成的体系：分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团（a）且a官能团总数少于b官能团总数（官能团 b过量）单体平均官能度按下式计算：,A：1.0mol 乙二醇 B:2.6mol己二酸 C：1.0mol 丙三醇,羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度,计算举例,如：根据醇酸树脂配方计算Pc 官能度 分子 摩尔数 亚麻油酸 1 1.2(0.8)苯酐 2 1.5(1.8)甘油 3 1.0(1.2)1,2-丙二醇 2 0.7(0.4),4.2(4.4),4.4(4.4),官能团摩尔数
6、,不形成凝胶,顺式-6,9,12-十八碳三烯酸,Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用（对线形缩聚分子量控制方法的有益补充）,对于原料非等当量比，依据平均官能度，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn，例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0.99 1.98 己 酸 0.01 0.01,由,整理,1.99,当反应程度 P=0.99 或 0.995时,与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔。,注意：,热固性聚合物根据其反应程度P与其凝胶点Pc的比较，可把其生成过程分为三阶段：PPc，丙阶聚合物。根据预
7、聚体的性质与结构的不同一般分为无规预聚体和结构预聚体两大类。,7.8.1 无规预聚体,由2官能度单体与大于2官能度的单体进行聚合时的甲阶聚合物，即在PPc时终止反应所得到的预聚体叫无规预聚体。特点：无规预聚体中未反应功能基在分子链上无规分布。无规预聚体的固化通常通过加热来实现。,2.8 体 型 缩 聚 实 例,合成条件结构特点 固化方式,酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲阶预聚体。,(1)酚醛树脂预聚体,预聚体组成,固 化,酚醛树脂具有高强度、环保、耐候性好等特点。可以用在不同类型的人造板如
8、建筑模板、集装箱板、复合地板、家具板、室内外多层板等,结构预聚体具有特定的活性端基或侧基，功能基的种类与数量可通过分子设计来合成。（功能基在端基的叫端基预聚体，功能基在侧基的叫侧基预聚体。）结构预聚体的交联固化反应通常与无规预聚体的固化反应不同，不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫固化剂。这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，有利于控制，获得结构与性能更优越的产品。,结构预聚体,（1）环氧树脂(EP)预聚体,主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的预聚体。环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。,
9、目前使用的环氧树脂预聚体90%以上是由双酚A与过量的环氧氯丙烷缩聚而成：,合成,环氧树脂的固化剂种类很多，有多元胺、羧酸、酸酐等。多元胺固化：多元胺的胺基与环氧预聚体的环氧基加成反应无需加热，可在室温下进行，叫冷固化。,固化,多元羧酸或酸酐固化：固化反应是羧基与预聚体上仲羟基及环氧基间的反应，需加热，称热固化。,环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、粘接性能、工艺灵活性是其他热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料，在国民经济得到广泛的应用。,（2）不饱和聚酯预聚体,不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯，如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：,交联固化：一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。,玻璃纤维,玻璃钢餐桌椅,玻璃钢花盆,玻璃钢花盆,玻璃钢制成的跳高用撑杆,玻璃钢材料滑雪板,玻璃钢游乐水滑梯,玻璃钢电话亭,（3）聚氨酯预聚体,聚氨酯预聚体通常是由端羟基预聚体（包括二羟基聚醚、二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多异氰酸酯进行双键加成聚合而成：,合 成,常用异氰酸酯：,固 化,分解扩链：,支化交联：,聚氨酯应用实例,软体油料罐,空头油料包,保温管材,
