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1、苯加氢催化剂使用手册文件编号：文件版次：1.0版二一三年五月 天津目 录1 苯加氢催化剂简介32 苯加氢催化剂成份、主要物化指标及储存方法32.1 催化剂的主要成份32.2 催化剂的物理特征32.3 催化剂的催化性能指标32.4 催化剂小釜评价数据图42.5 催化剂储存方法43 苯加氢催化剂的催化原理及寿命53.1 催化剂催化原理53.2 催化剂的寿命54 催化剂浆液中催化剂及辅料配比64.1 辅料的作用原理64.2 催化剂及辅料的配比84.3 相关辅料要求85 催化剂使用注意事项85.1 加氢装置清洗85.2 催化剂装填95.3 催化剂的预处理和更换95.4 催化剂浆液的调节105.5 装置
2、开停车注意事项106 其它注意事项11附录一 钌催化剂评价方法12附录二 主要辅料技术指标13附件三 催化剂评价数据图141 苯加氢催化剂简介苯部分加氢制环己烯催化剂简称钌催化剂。钌催化剂和水合催化剂是苯制环己酮工艺装置的核心催化剂。这两种催化剂决定了装置的性能、成本、质量和安全。钌催化剂是中国天辰工程有限公司、山东海力化工股份有限公司、天津振博科技有限公司和郑州大学共同研究开发，于2009年正式由中国天辰研发中心大规模工业化生产，2010年9月在山东海力化工股份有限公司年产10万吨环己酮项目投用，11月各项指标考核达到预期指标。2011年3月份山东海力化工股份有限公司第二套年产10万吨环己酮
3、顺利投产达标，2012年至今江苏海力顺利投产四套年产10万吨环己酮装置，现安全达标运行。钌催化剂用于苯部分加氢制环己烯过程。环己烯作为一种重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、农药、燃料、洗涤剂、炸药、饲料添加剂、聚酯和其它精细化学品的生产。我公司生产的钌催化剂的外观形貌为浸没在脱盐水中的黑色絮状纳米金属沉淀，其主要成分是金属钌、锌和微量的铂、镁，工业应用中以浆液形式使用，浆液中还需要加入作为分散剂的氧化锆和作为添加剂的硫酸锌。浆液中的催化剂浓度（包括钌催化剂和氧化锆）约为4%5%。使用过程中水作为连续相，有机物（原料苯、产物环己烯、副产物环己烷）作为分散相，反应温度为130170，压力为46
4、MPa，苯转化率为4050%，环己烯选择性为7080%。以本公司钌催化剂为基础的苯部分加氢工艺具有反应条件温和，产品质量好，操作安全平稳、节约能源和原材料，无公害等特点。2 苯加氢催化剂成份、主要物化指标及储存方法2.1催化剂的主要成份钌催化剂的主要成份为金属钌、锌和微量铂、镁，锌和铂、镁含量占催化剂（固体）总重的1.2%18%。催化剂中主要杂质铁、钙、和铜，具体含量指标如下：表1 钌催化剂主要杂质指标序号项目数值1Fe小于0.083%2Ca小于0.053%3Cu小于0.016%4其它小于0.1%2.2 催化剂的物理特征钌催化剂为黑色絮状纳米金属微晶沉淀，浸没在碱性（在室温下pH为912）水中
5、保存。催化剂纳米微晶尺寸约为3100纳米。2.3 催化剂的催化性能指标钌催化剂的催化性能指标主要包括转化率、选择性、环己烯收率和催化剂活性。具体评价方法见附录一。2.3.1 转化率、选择性和环己烯收率（1）转化率定义：已转化的苯的量和投料苯的量比值指标：不小于45%（2）选择性定义：已转化的苯产生的环己烯的量和已转化的苯的量的比值指标：不小于75%；（3）环己烯单程收率定义：已转化的苯产生的环己烯的量和投料苯的量的比值指标：不小于33%；2.3.2 催化剂活性定义：投料苯转化45%时每克催化剂每小时转化苯的克数测量方法：绘制苯转化率随时间变化曲线，确定苯转化45%时的反应时间，代入下式：式中：
6、140为苯原料的体积；0.88为苯原料的密度；0.45为苯原料的转化率；t为苯转化45%时的反应时间；m为浆液中催化剂的质量。指标：不小于1002.4 催化剂小釜评价数据图本文件中提供的数据图中曲线是基于对我公司已经生产销售的催化剂产品评价结果的平均值或拟合数据绘制而成，仅供参考。具体见附件三。2.5 催化剂储存方法本催化剂应在1030温度下保存于背阴处，避免阳光直射。特别注意本催化剂应在水封条件下保存。在催化剂储存在仓库中时，应经常检查催化剂外包装是否恰当密封，催化剂外包装破损可能造成密封水逐渐蒸发，从而造成催化剂暴露于空气中。催化剂固体直接暴露于空气中将造成纳米钌微晶氧化，催化剂失去活性。
7、由于本催化剂是纳米级金属微晶颗粒，热力学上不稳定，因此在催化剂贮存过程中也可能造成催化剂性能的下降。虽然没有明确证据表明长时间贮存会造成催化剂性能的伤害，但仍强烈建议用户尽量缩短催化剂贮存时间，以避免不必要的损失。建议用户催化剂贮存时间不超过6个月。3 苯加氢催化剂的催化原理及寿命3.1 催化剂催化原理从热力学上来说，由苯加氢生成环己烯的自由能变比生成环己烷的自由能变小的多。因此，在苯加氢的反应中反应平衡倾向于生成热力学更稳定的环己烷；从反应活性上来看，苯是一个典型的芳香环，具有较高的化学稳定性。环己烯具有一个非共扼的碳碳双键，环己烯的双键比苯环具有芳香性质的共扼双键要活泼的多。因此在催化方面
8、环己烯具有更高的活性，更加容易进行加氢反应。即使反应中生成了环己烯，如果不能迅速从催化剂上脱附，并且使用一个较好的方法防止环己烯再吸附，苯加氢反应很难停留在生成环己烯的阶段。苯部分加氢合成环己烯工艺的关键是提高环己烯的选择性。通过上述对苯加氢过程的分析可以发现，苯加氢更容易得到环己烷，环己烯的脱附和阻止环己烯的再吸附是苯加氢方法获得环己烯的关键。目前最成功的方法是通过使用一个由气相、固相、油相（苯、环己烯和环己烷）和水相组成的四相反应体系实现的。在高速搅拌的条件下，钌催化剂和苯、环己烯、环己烷组成的油相小液滴分散在水相中。苯的加氢反应发生时，钌催化剂的表面被一层由水吸附层组成的“死水层”覆盖。
9、该死水层的存在，一方面，占据了大量的活性位，有利于吸附能力较弱的环己烯从催化剂表面的脱附；另一方面，该死水层也阻止脱附后的环己烯的再吸附加氢生成环己烷，从而得到较高的环己烯收率。3.2 催化剂的寿命在工业生产中，随着生产的进行催化剂将逐渐失活。造成钌催化剂失活的原因主要有催化剂纳米微晶的长大和催化剂活性中心的中毒两个方面。由于在工程设计中详细考虑了苯原料中可造成催化剂失活杂质的脱除（主要是含硫有机化合物），因此催化剂纳米微晶的长大是钌催化剂失活的主要原因。虽然通过调节催化剂浆液的组成进而调节催化剂浆液的酸度可以部分恢复催化剂的活性，但该方法主要作为生产过程中对装置转化率、选择性的调节手段，并不
10、能改变催化剂失活问题。钌催化剂一旦失活，就必须补充新鲜催化剂以保证生产装置的正常运行。钌催化剂的寿命为3.0。对于10万吨/年环己酮装置，年催化剂补充量为300公斤。图1 苯加氢反应的热力学变化图2 苯在钌催化剂上选择加氢反应示意图4 催化剂浆液中催化剂及辅料配比4.1 辅料的作用原理4.1.1 水在七十年代，Drinkard和Johnson分别发现并报道了在液相苯部分加氢制备环己烯的反应中，使用水作为添加剂时，环己烯的收率能显著的提高。水做添加剂时，水的用量一般应与苯用量相同或高于苯的用量。苯部分加氢反应中，环己烯的收率在一定范围内随着水的添加量的增加而提高。水的加入能使环己烯的收率得到明显
11、的提高。这可能是当苯部分加氢反应进行时，钌催化剂的表面被一层死水层覆盖。氢气、苯、环己烯在催化剂表面形成一定的浓度梯度，由于苯在水中的溶解度比环己烯大（在423K的条件下:苯的溶解度为125mol/m3，环己烯的溶解度为21mol/m3，苯的溶解度是环己烯的6倍）催化剂表面形成的水膜有利于相对增加苯的浓度，而催化剂周围存在的相对较高浓度的苯将促使环己烯及时地从催化剂表面脱附。另一方面，环己烯在水中的溶解度较低，而催化剂周围存在的一层死水层，这种结构也有利十阻止环己烯的再吸附加氢生成环己烷，从而达到提高环己烯收率的目的。总的说来，水作为添加剂一方面促进了环己烯从催化剂表面解吸，同时也防止了环己烯
12、再吸附到催化剂表面，达到提高环己烯收率的目的。4.1.2 硫酸锌硫酸锌添加剂在苯部分加氢反应中的作用可能包括以下几个方面：硫酸锌通过以锌离子的形式化学吸附在钌催化剂的表面，从而提高了催化剂的亲水性；锌离子吸附在钌的高活性位上，从而阻止了环己烯进一步加氢生成环己烷；通过与环己烯作用，锌离子能稳定苯加氢的中间体；预处理条件下，在钌的高活性位上将形成少量的金属锌，这些锌最终覆盖了这些高活性位。如果不经预处理活化，这些高活性位很容易使得苯加氢生成环己烷。通过XPS的手段对预处理后的催化剂进行分析证实了催化剂表面存在零价的锌。此外，根据Paining原理，这些金属锌对钌有供电子的作用，使得钌表面的电子云
13、密度提高，从而有利于富电子体的环己烯的脱附。4.1.3 氧化锆氧化锆是钌催化剂的分散剂。以氧化锆作分散剂可防止活性组分聚结，延长催化剂寿命，显著提高催化剂活性和环己烯选择性。研究表明，苯选择加氢催化剂要求载体有较强的亲水性，因此以表面羟基丰富、亲水性强的单斜氧化锆用作分散剂,有利于提高环己烯的选择性。氧化锆较小的粒径和集中的粒径分布为苯选择加氢反应提供相同的化学环境，因而有利于提高催化剂稳定性和环己烯选择性，同时，氧化锆较大的孔径有利于中间产物环己烯的脱附, 从而提高了环己烯选择性。另一方面，氧化锆堆密度较大，易于沉降，可以加快催化剂浆液与有机相的分离，减少催化剂的流失。4.2 催化剂及辅料的
14、配比在实际工业生产中，催化剂浆液由水、钌催化剂、氧化锆（分散剂）、硫酸锌（添加剂）组成。催化剂浆液总量可为：反应釜、沉降槽及管道有效容积的三分之二。催化剂浆液可参考以下配比配制：（1）钌催化剂在浆液中的浓度可为：0.71.5%（2）锌离子浓度可为4% （3）氧化锆：钌锌催化剂=5：14.3 相关辅料要求苯加氢生产过程主要辅料为硫酸锌、氢氧化锌和硫酸。具体技术指标见附录二。5 催化剂使用注意事项本节仅就开停车过程中和钌催化剂相关的内容进行了说明，并不能代替苯部分加氢制环己烯装置操作手册。用户应在熟悉苯部分加氢制环己烯装置操作手册的前提下阅读本节内容并开展工作，并将本节内容作为苯部分加氢制环己烯装
15、置操作手册中催化剂使用相关内容的补充说明。5.1 加氢装置清洗5.1.1 说明本节中所述的加氢装置清洗并不是化学清洗，而是在完成普通化学清洗后对装置进行的浆料钝化清洗。清洗介质为硫酸锌溶液，清洗目的是对装置进行锌离子钝化，将加氢反应器和沉降分离器中易于与锌离子反应的物质和其它杂质除去，保证装置的洁净度满足苯部分加氢催化剂的正常运转。加氢装置的化学清洗方法和流程请参见项目组提供的相关手册。在进行硫酸锌溶液钝化清洗前，已经完成的对装置的化学清洗应满足以下要求：（1）系统中存在的杂物，诸如锈渣、锈皮、焊渣等杂质、硬物已经清除干净；（2）化学清洗过程至少应包括以下步骤：水冲洗-脱脂-水冲洗-除锈-水冲
16、洗-漂洗-钝化；5.1.2 装置清洗（1）清洗液配制清洗所采用的介质为硫酸锌和氧化锆的水溶液，控制溶液中硫酸锌浓度为4wt%左右，氧化锆千分之五左右。（2）清洗范围清洗范围至少包括加氢反应器、沉降分离器及催化剂储槽。（3）清洗流程首先进行常温清洗，控制清洗液流量在32吨/小时左右，清洗系统12小时；然后进行升温清洗，将反应器温度升到150摄氏度，控制清洗液流量在32吨/小时左右，清洗系统24小时。（注意压力和烫伤）升温清洗结束后，反应器降温，将清洗液卸出，用脱盐水将系统清洗干净。具体设备相关的清洗液配制过程和系统清洗过程请参考装置操作手册。5.2 催化剂装填在进行催化剂装填前，应完成催化剂浆液
17、的配制。催化剂浆液配制在催化剂储槽内进行，按4.2节提供的比例配置催化剂浆液。投料顺序为水-钌催化剂-七水硫酸锌-氧化锆。我公司提供的钌催化剂每批5桶共计15公斤，平均每桶3公斤。尽量按批次投入钌催化剂以保证催化剂的可计量性。七水硫酸锌为晶体，需要一定时间的搅拌才能充分溶于水中。氧化锆为白色固体粉末，虽然具有亲水性，但仍需一定时间才能与水充分润湿。将三种物料投入催化剂储槽后应充分搅拌浆液24小时以上以保证物料的充分混合。注意：1、配制前确认配制槽清洗完毕干净。2、钌催化剂在加入时要确保其中固体不能暴露在空气中。5.3 催化剂的预处理和更换在装置正式运行前对催化剂进行预处理的目的是提高环己烯的收
18、率。预处理可以增加氢气在催化剂表面的吸附，从而提高环己烯的收率。由于预处理会在一定程度上降低催化剂的活性，预处理过程实际上是以降低活性为代价提高选择性，由于新鲜催化剂的活性很高，所以预处理对条装置的环己烯收率有利。预处理过程实际上就是在正常反应温度、反应压力和不进苯只通氢的条件下催化剂浆液空转，预处理时间可以根据具体情况调节，一般进行24小时至48小时。当催化剂浆液中的钌催化剂达到寿命时，催化剂将失效，具体表现为装置的转化率、选择性大幅度降低。这时需要对系统内的催化剂进行更换。实际生产中建议按月或每10天向系统中添加催化剂以保证系统内催化剂浆液的活性恒定，装置运行平稳。5.4 催化剂浆液的调节
19、当苯加氢装置的转化率、选择性和环己烯收率出现波动时，可以通过调节浆液的pH值以提高环己烯收率。具体方法如下：当苯加氢装置的转化率、选择性和环己烯收率出现波动时，可以通过调节浆液环境提高环己烯收率。具体方法如下：（1）当转化率降低选择性不变，且pH值高于5.8时，可以通过向系统内加入硫酸降低浆液pH值至,5.555.65之间；如果pH值5.6则需补加催化剂。（2）当转化率高选择性低且pH值低于5.6时，通过向系统内加入氢氧化锌提高浆液pH值至5.65.7之间；（3）要定期补加硫酸锌来维持浆液里的锌离子浓度4%。5.5装置开停车注意事项苯加氢装置开停车应严格遵守装置操作手册，保证装置和人员的安全。
20、在严格遵守装置操作手册的同时，在开车过程中还需注意以下问题：（1）开车前应检查催化剂浆液是否配制妥当，特别是氧化锆是否完全浸润于水相中。氧化锆未完全浸润于水相将造成氧化锆从沉降槽有机相出口排出，氧化锆损失，同时可能造成催化剂浆液和有机相分离不清晰；（2）应在完成预处理工作后再进苯原料；（3）确保苯原料脱硫装置运转正常。一旦含硫苯原料进入反应器中将造成系统内全部钌催化剂中毒失效。在停车过程中需要注意以下问题：（1）停车后催化剂浆液排入催化剂储槽，应避免各类杂质混入催化剂浆液中，或造成催化剂浆液中水分的蒸发。（2）应避免催化剂浆液与空气的长时间接触以避免钌催化剂因被氧化而失活。（3）催化剂浆液长时
21、间静置会产生沉淀分层，使用前用充分搅拌。6 其它注意事项钌催化剂应该严格按照装置操作手册、催化剂使用手册及其它相关手册使用，避免催化剂中毒失效或寿命缩短。相关助剂应在使用前进行分析化验，确认满足要求。15附录一 钌催化剂评价方法1、主要设备（1）钌催化剂评价装置该装置主要有1L哈氏合金反应釜、进料系统、取样系统和控制系统组成，氢气源压力高于8MPa。2、样品处理（1）新催化剂的处理用漏斗抽滤后获得抽干滤饼。取约7.0g左右的抽干滤饼，放入已烘干至恒重的小螺口瓶(A)中，并称得总重为B，把小螺口瓶连同样品放入真空干燥箱内在120温度下将样品烘干（约2小时左右）后取出并趁热盖上瓶盖，冷却至室温称量
22、（C），测得催化剂的固含X。称取约1.96/(1-X)g的上述的抽干滤饼、49.23g的七水硫酸锌和9.8g氧化锆溶于100ml水中倒入反应釜内，然后用180ml水多次冲洗容器并倒入反应釜内。（2）旧催化剂的处理取摇匀的280ml催化剂浆液，沉降后上层清液倒出，下层料浆倒入反应釜中，清液作为冲洗水用。3、试验步骤把反应釜上的搅拌器的开关打开，打开氢气阀门和温控开关，使釜内压力和温度升到预定数值。新催化剂需要活化22小时，旧催化剂需要活化1个小时，活化将要结束后，通过加料系统将140ml苯加入反应釜中，开始计时反应。4、取样及分析：在5、10、15、20和25min分别取样，上层油相利用色谱进行
23、分析，利用面积归一法苯、环己烷和环己烯的相对含量，计算转化率、选择性和收率；以时间为横轴，转化率为纵轴作不同时间的转化率曲线。根据下式计算催化剂的活性式中：140为苯原料的体积；0.88为苯原料的密度；0.45为苯原料的转化率；t为苯转化45%时的反应时间；m为浆液中催化剂的质量。附录二 主要辅料技术指标（1）硫酸锌（分析纯）水溶液外观 透明PH（5g/100cc） 4.46.0纯度 99.5%（2）氧化锆外观 白色粉末燃烧损失 0.8wt%ZrO2+HfO299.8wt%( HfO2 ：ZrO2+HfO21wt%)平均颗粒尺寸 0.10.2um比表面积30m2/g附件三 催化剂评价数据图（1）转化率、选择性及收率随时间的变化趋势图图中曲线基于对我公司已经生产销售的催化剂产品评价结果的平均值绘制而成，仅供参考。（2）收率随转化率变化趋势图图中曲线基于对我公司已经生产销售的催化剂产品评价结果数据集合拟合而成，仅供参考。（3）环己烯选择性随转化率变化趋势图图中曲线基于对我公司已经生产销售的催化剂产品评价结果数据集合拟合而成，仅供参考。工业催化剂：转50% 选80%；PH来源硫酸锌水解。
