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1、第8章 热力学基础,8.1 准静态过程 功 热量,8.2 热力学第一定律,8.3 热力学第一定律对理想气体 等值过程的应用,8.4 理想气体的绝热过程,8.5 循环过程和卡诺循环,8.6 热力学第二定律 卡诺定理,8.9 热力学第二定律的统计意义 和熵的概念,8.1 准静态过程 功 热量,8.1.1 准静态过程,热力学过程(thermodynamic process)：热力学系统的状态随时间发生变化的过程。实际过程的中间态为非平衡态。,2.准静态过程(approximate static process)：状态变化过程进行得非常缓慢，以至于过程中的每一个中间状态都近似于平衡态。平衡过程理想过程
2、！,准静态过程的过程曲线可以用p-V图来描述，图上的每一点分别表示系统的一个平衡态。,2,1,在整个过程中，系统一直处于非平衡态，直至过程结束才达到平衡态，这样的过程称为非静态过程,非平衡态则不能用一组确定的状态参量来表示，所以也无法在状态图上表示出来,8.1.2 准静态过程压力的功,热力学系统作功的装置活塞,p-V图,结论：系统所做的功在数值上等于p-V 图上过程曲线以下的面积。热力学系统作功的本质：无规则的分子热运动与有规则的机械运动之间的能量转化。,功是过程量,系统对外作功：,外界对系统作功：,1.热量(heat)Q:系统之间由于热相互作用而传递的能量。热量传递的本质：无规则的分子热运动
3、之间的能量转化。热量是过程量,热量的单位：国际单位：焦耳（J）工程单位：卡,焦耳当量：,1卡=4.186 焦耳,8.3.1 热量和热容量,系统吸热：,系统放热：,（1）传热的条件：系统和外界存在温度差,说明：,（2）传热既与系统和外界的状态有关，还与系统所经历的具体过程有关,例8-1.摩尔理想气体从状态1状态2，设经历等温过程。求气体对外所作的功是多少？,【解】,体积功的几何意义是什么？,3,1、热容量(thermal capacity)：物体温度升高一度所需要吸收的热量。,单位：,2、比热(specific heat)：单位质量物质的热容量。,单位：,3、摩尔热容(Molar specifi
4、c heat)：1摩尔物质的热容量。,i 表示不同的过程,（1）定体摩尔热容：1mol理想气体在体积不变的状态下，温度升高一度所需要吸收的热量。,（2）定压摩尔热容：1mol理想气体在压强不变的状态下，温度升高一度所需要吸收的热量。,（3）Cv,m和Cp,m的关系,实验证明：,迈耶公式,摩尔热容比（绝热系数）,令,i为自由度数：,单原子 i=3双原子 i=5多原子 i=6,8.2.2 热力学第一定律(First law of thermodynamics),本质：包括热现象在内的能量守恒和转换定律。,Q：表示系统吸收的热量，W：表示系统所作的功，E：表示系统内能的增量。,8.2 热力学第一定律
5、,8.2.1 内能(internal energy),热力学系统的能量E,分子间相互作用的势能。,理想气体的内能：分子热运动的动能 是温度的单值函数，是状态量,内能变化E只与初末状态有关，与所经过的过程无关，可以在初、末态间任选最简便的过程进行计算。,内能变化方式,做功,热传递,符号规定,+,系统吸热,系统放热,内能增加,内能减少,系统对外界做功,外界对系统做功,热力学第一定律适用于任何系统(气液固)的任何过程(非准静态过程也适用),分子热运动的动能,化学能、原子能、核能,另一叙述：第一类永动机 是不可能制成的。,若,一定量的气体吸收热量，体积膨胀并对外做功，则此过程的末态与初态相比，（）A气
6、体内能一定增加 B气体内能一定减小C气体内能一定不变 D气体内能是增是减不能确定,例题8-2:,D,例题8-3：,一定质量的理想气体，从某一状态开始，经过一系列变化后又回一开始的状态，用W1表示外界对气体做的功，W2表示气体对外界做的功，Q1表示气体吸收的热量，Q2表示气体放出的热量，则在整个过程中一定有（）AQ1Q2=W2W1;BQ1=Q2CW1=W2;DQ1Q2,A,8.3 热力学第一定律对理想气体 等值过程的应用,8.3.1 等体过程(process at constant volume),dW=0,特征：,P-V图：,只有压力做功的理想气体系统状态变化过程又是平衡过程,热力学第一定律的
7、形式,等体摩尔热容,mol 的理想气体:,单原子分子气体,双原子分子气体,W=0,二、等压过程(process at constant pressure),特征：,气体在状态变化过程中压强保持不变。,P-V图：,等压摩尔热容,mol 的理想气体:,比热容比：,二、等压过程(process at constant pressure),特征：,气体在状态变化过程中压强保持不变。,P-V图：,根据热力学第一定律,三、等温过程(process at constant temperature),特征：,气体在状态变化过程中温度保持不变。,T=恒量，dE=0,根据热力学第一定律,系统吸热全部用作对外做功：
8、,P-V图：,三、等温过程(process at constant temperature),特征：,气体在状态变化过程中温度保持不变。,T=恒量，dE=0,系统吸热全部用作对外做功：,P-V图：,过程曲线（双曲线）,例8-4:将500J的热量传给标准状态下的2mol氢。(1)V不变，热量变为什么？氢的温度为多少？(2)T不变，热量变为什么？氢的p、V各为多少？(3)p不变，热量变为什么？氢的T、V各为多少？,解：,(1),V不变，Q=E，热量转变为内能。,例8-5:将500J的热量传给标准状态下的2mol氢。(1)V不变，热量变为什么？氢的温度为多少？(2)T不变，热量变为什么？氢的p、V各
9、为多少？(3)p不变，热量变为什么？氢的T、V各为多少？,解：,(1),V不变，Q=E，热量转变为内能。,(2),T不变，Q=W，热量转变为功,(3),p不变，Q=W+E，热量转变为功和内能,例8-6:质量为2.810-3kg、压强为1.013105Pa、温度为27的氮气,先在体积不变的情况下使其压强增至3.039105Pa,再经等温膨胀使压强降至1.013105Pa,然后又在等压过程中将体积压缩一半。试求氮气在全部过程中的内能变化，所作的功以及吸收的热量，并画出p-V图。,解：,1,3,2,V1,已知：,m=2.810-3kg,p1=1.013105Pa,T1=273+27=300（k）,根
10、据理想气体状态方程得,又,p2=3.039105Pa,V2=V1,根据理想气体状态方程得,又,则，,又,p4=p1=1.013105Pa,则，,1,3,2,V1,又,则，,又,p4=p1=1.013105Pa,则，,等体过程：,等温过程：,等压过程：,从而整个过程中：,绝热过程:,8.4 理想气体的绝热过程,8.4.1 热力学第一定律在绝热过程中的应用,气体在状态变化过程中系统和外界没有热量的交换。,绝热过程的热力学第一定律:,绝热过程内能增量：,绝热过程的功：,8.4.2 绝热过程方程：,（绝热方程或帕松方程）,根据理想气体状态方程,两边微分：,两边积分得：,消去p：,消去V：,*绝热方程的
11、推导：,8.4.3 绝热线和等温线的比较：,理想气体的绝热线比等温线“更陡”。,设一等温线和一绝热线在点相交,（注意绝热线上各点温度不同）,比较点处等温线与绝热线的斜率(注意1)。,数学方法：,绝热方程：,等温方程：,（1）从A点经等温膨胀过程 V-n-P,（2）从A点经绝热膨胀过程 V-n-P,且因绝热对外做功 E-T-P P2 P.,物理方法：,讨论:非静态绝热过程,绝热自由膨胀,手放在压力锅上方，会不会烫手？,8.4.4 多方过程,显然，,由热力学第一定律：,多方过程的摩尔热容为 Cn,多方过程吸热：,比较可得：,由,得多方过程的摩尔热容：,例8-7:有810-3kg氧气，体积为0.41
12、10-3m3，温度为27。如氧气作绝热膨胀，膨胀后的体积为4.110-3m3，问气体作多少功？如作等温膨胀，膨胀后的体积也为4.110-3m3，问气体作多少功？,解：,已知,m=810-3kg,V1=0.4110-3m3,T1=273+27=300（k）,i=5,M=3210-3kg/mol,V2=4.110-3m3,1）绝热膨胀,由绝热方程,2）等温膨胀,理想气体各过程的重要公式,热力学过程中吸放热的判断,8.5 循环过程和卡诺循环,目的：制造能连续不断进行热功转换 的机器热机、制冷机8.5.1、循环过程,电冰箱,系统经历一系列的变化过程又回到初始状态的过程。,1、循环特征：,经历一个循环过
13、程后，内能不变。,2、一个循环过程的p-V图：,正循环,显然，,AaB为膨胀过程：Wa0，,BbA为压缩过程：Wb0，,一个循环过程中，系统所作的净功：,=p-V图上循环曲线所包围的面积,逆循环：在p-V图上循环过程按逆时针 进行。制冷机,热机,蒸汽机,净功,净吸热,总放热,总吸热,8.5.2 热机和热机效率,热机（正循环）,热机,低温热源,8.5.3 制冷机和制冷系数,A外,制冷过程：外界作功W，系统吸热Q1，系统放热Q2。,逆循环过程,BC等体过程：,CD等温过程：,例8-8:3.210-2 kg氧气作ABCD循环过程。AB和C D都为等温过程，设T1=300K，T2=200K，V2=2V
14、1。求循环效率。,解：,（分析各分过程的吸热或放热）,AB、DA吸热，BC、CD放热。,AB等温过程：,DA等体过程：,8.5.4 卡诺循环,目的：,从理论上探索提高热机效率的方法。,1824年，法国青年科学家卡诺（1796-1832）提出一种理想热机，工作物质只与两个恒定热源（一个高温热源，一个低温热源）交换热量。整个循环过程是由两个绝热过程和两个等温过程构成，这样的循环过程称为,卡诺循环。,1、理想气体准静态卡诺循环,两个等温过程 和 两个绝热过程组成,Q1,Q2,低温热源T2,卡诺循环效率：,结论：,1）卡诺循环的效率仅仅由两热 源的温度决定。2）两热源的温度差越大，卡诺 循环的效率越大
15、。,BC 和 DA 过程：绝热,AB 和 CD过程：等温,吸热和放热,Q1,Q2,2、卡诺致冷机（卡诺逆循环）,W,A,B,C,D,低温热源T2,卡诺致冷机致冷系数,例8-9:一卡诺循环，热源温度为100 oC，冷却器温度为0oC。如维持冷却器温度不变，提高热源温度，使循环1的净功率增加为原来的2倍。设此循环2工作于相同的两绝热线之间，工作物质为理想气体。试求：,此热源的温度增为多少？这时效率为多大？,解：(1),循环1,由循环效率的定义及卡诺循环效率公式,整理得,由题意：,则，,整理得：,(2),例8-10:一定量理想气体经历了某一循环过程，其中AB和CD是等压过程，BC和DA是绝热过程。已
16、知B点和C点的状态温度分别为TB和TC，求此循环效率。,解：,（分析：,AB吸热，CD放热）,则,AB、CD等压，故,又 BC、DA绝热，故,例8-11:计算奥托机的循环效率。c d,eb为等容过程；bc，de为绝热过程。,解：,cd为等体吸热,eb为等体放热,根据绝热过程方程得：,气缸的压缩比,8.6 热力学第二定律 卡诺定理,8.6.1 可逆过程与不可逆过程,可逆机：能产生可逆循环过程的机器。,不可逆机：不能产生可逆循环过程的机器。,可逆过程（reversible process）,状态1,状态2,系统与环境完全复原,不可逆过程（irreversible process）,用任何方法都不可
17、能使系统和外界完全复原的 过程称,2.功热转换过程,热,刹车摩擦生热。,烘烤车轮，车不开。,1.热传导过程,热量不能自动从低温高温,功热转换过程具有方向性,热传导过程具有方向性。,.气体的绝热自由膨胀过程,自由膨胀，不可自动收缩,一切与热现象有关的宏观过程都具有不可逆性,无摩擦、无泄漏的准静态过程是可逆过,8.6.2 热力学第二定律的两种表述,开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用的功而不产生其他影响。,第二类永动机不可能制成。,克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。,热量不可能自动地从低温物体传到高温物体去。,可以证明，热力学第二定律得两种表述是等价
18、的。,气体绝热自由膨胀的过程具有方向性,实际宏观过程按一定方向进行的规律就是热力学第二定律,Q放=0=100%,从一个热源吸热，全部用来作功。,行吗？,热力学第一定律判断：Q1=A 可行！,热力学第二定律：不行！这是人们从失败的教训中总结出来的定律。,证明开尔文表述与克劳修斯表述的等价性,T1T2,A,Q2,自动,Q2,如果热量能自动从低温物体传到高温物体,可制成单热源机,T1T2,A,Q2,Q1+Q2,如果单热源机能制成,可热量Q2从低温热源传到高温热源，其他什么都没变。,8.6.3 卡诺定理,在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切可逆机，不论用什么工作物质，效率相等。,2.在相同的
19、高温热源与相同的低温 热源之间工作的一切不可逆机的 效率不可能高于可逆机的效率。,提高热机效率的途径：尽量提高两热源的温差；尽量减少不可逆因素。,8.7 热力学第二定律的统计意义和熵的概念,分析下面这些现象，它们有共性吗？,1、花瓶摔碎了，却不能完全复原。2、封闭容器中原被限制在某一局部的 气体分子一旦限制取消，分子将自 由地充满整个容器，但却不能自发 地再回缩到某个局部。3、生米煮成熟饭，熟饭却不能凉干成 生米。4、高温物可自动将热传递给低温物,反之则不能。5、摩擦可将作功变成热,而这热却不再 变回功。,能量守恒，为什么会有能源危机？,可见：自然界中遵从能量守恒的过程 并非都可以实现！,8.
20、7.1 热力学第二定律的统计意义,热力学第二定律指出了热量传递方向和热功转化方向的不可逆性，即：大量微观粒子组成的孤立系统中发生的与热现象有关的实际过程都是不可逆的。这一结论可以从微观角度出发，从统计意义上来进行解释。分析一个例子：气体的自由膨胀,如图：若容器中有a、b、c 三个分子,a、b、c 三个分子在A、B两室的 分配方式：,abc,0,ab,c,bc,a,ca,b,ca,bc,ab,abc,c,a,b,0,如图：若容器中有a、b、c 三个分子,a、b、c 三个分子在A、B两室的 分配方式：,abc,0,ab,c,bc,a,ca,b,ca,bc,ab,abc,c,a,b,0,NA个分子全
21、部自动收缩到A室的几率为,a 分子出现在A室的几率为,从以上分析可知：不可逆过程实质上是 一到个从几率较小的宏观状态到几率较大的宏观状态的变化过程。也就是由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观数目多的宏观状态进行。热力学第二定律的统计解释 微观意义,在一个孤立系统内，一切实际过程都向着状态的几率增大的方向进行。只有在理想的可逆过程中，几率才保持不变。能量从高温热源传给低温热源的几率要比反向传递的几率大得多。宏观物体有规则机械运动（作功）转变为分子无规则热运动的几率要比反向转变的几率大得多。,8.7.2 熵和熵增加原理,热力学第二定律的数学描述,1.熵的存在,根据热力学第二定律，一切与热现象有
22、关的实际过程都是不可逆的。高温物体能自动地将热量传给低温物体，但低温物体不能自动地将热量传给高温物体。气体能自动地向真空膨胀，但气体不能自动收缩。以上事实表明热力学过程进行具有方向性。也说明热力学过程的初态和终态之间存在重大性质上的差别。这种差异表现为始末两个状态的几率或包含的微观数目的不同。从而，决定了过程的进行方向。,反映系统的这种性质差别的物理量熵（S）：描述系统状态的函数。,2.熵的玻尔兹曼公式设：,为某一宏观状态所对应的微观数目。,热力学几率,宏观态出现的概率 W=每个微观态出现的概率 热力学概率,热力学概率越大，该宏观态所包含的微观态数目越多，确定系统的微观态越困难，系统无序性越高
23、。,熵为：,S=f（）,1877年，波尔兹曼导出：,k 为波尔兹曼常数,即：宏观状态对应的微观数目越多（热力学几率越大），熵越大。,*熵是系统状态的单值函数。,即：宏观状态对应的微观数目越多（热力学几率越大），熵越大。,*熵是系统状态的单值函数。,熵的增量与过程无关。,*熵是系统无序性的量度。,*熵是系统接近平衡态程度的一种量度。,3.熵增加原理,孤立系统中自然发生的热力学过程总是向着熵增加的方向进行。,等于号对应可逆过程。,注意熵增加的条件：孤立系统，自发过程。,意义：是统计规律：熵减小的过程不是绝对不可能发生，而是在大量粒子组成的群体中出现的概率太小。是普遍规律：任何事物如果任其发展，其混
24、乱程度一定有增无减。,8.7.3 熵的热力学表示,克劳修斯熵公式,*熵是态函数，熵变与过程无关。,可在初态与末态之间设计任一,可逆过程来计算熵变。,*对于孤立系统，dQ=0，有,8.7.4 熵的计算,1.注意:,(1)熵是系统的状态函数,(2)选定一个参考态的熵值为零,(3)设计连接始、末状态的任一可逆过程计算始、末两态熵的改变量S,(4)熵值具有可加性,(1)可逆等容过程,(2)可逆等压过程,(3)可逆等温过程,(4)可逆绝热过程,2.理想气体可逆等值过程和可逆 绝热过程的熵变,例8-12:设 1 mol 理想气体作绝热的自由膨胀，初态体积为 V1，终态体积为 V2，求系统的熵变。,解:设想气体的膨胀在可逆的 等温过程下进行,例8-13:一定量的理想气体向真空作绝热自由膨胀，体积由V增至为2V，在此过程中气体的：(A)内能不变，熵增加(B)内能不变，熵减少(C)内能不变，熵不变(D)内能增加，熵增加,答：,A,思考:结冰过程和化冰过程都是熵增加吗?,熵与信息,小精灵并没有对系统作功，却使原来处于热平衡的系统重新产生了温差，系统的熵降低了。,麦克斯韦妖的功勋使我们把信息和熵联系起来。,信息熵定义：为信息量的缺损。,
