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1、1,仪器分析,第二章 原子发射光谱法(AES),2,本章主要内容,2-1 概述 2-2 原子发射法基本原理 2-3 原子发射光谱仪 2-4 光谱定性及半定量分析 2-5 光谱定量分析,3,原子发射光谱法：(AESAtomic Emission Spectrometry)根据物质的气态原子或离子受激发后，所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。,2-1 概述,一、原子发射光谱定义,4,二、原子发射光谱分析的基本过程,在激发光源中将被测物质蒸发、解离、激发。由激发态返回基态或低能态，辐射出不同特征波长的光，将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。3.根据光谱的谱线
2、位置进行光谱定性分析，根据谱线强度进行光谱定量分析。,5,三、原子发射光谱分类,1.摄谱分析法：试样 电光源高能态低能态把光分开 2.光电直读法：电光源激发，不需经过暗室处理3.火焰光度法：火焰为激发光源（碱金属及个别碱土金属）,分光系统,导入,感光板,映谱仪（定性分析）,测微光度计（定量分析）,6,一、原子发射光谱的产生,2-2 原子发射法基本原理,在通常情况下，物质的原子处于基态，当受到外界能量的作用时，基态原子被激发到激发态，同时还能电离并进一步被激发。激发态的原子或离子不稳定（寿命约10-8 s），以光（电磁辐射）形式放出能量，跃迁到较低能级或基态，就产生原子发射光谱。,A基A*A+h
3、A+A+*A+h,7,发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差，即 E=E*-E=hc/=h=hc 或=hc/E 不同元素原子发射谱线的波长不同。原子结构不同，原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁所放出的能量不同。同一种元素有许多条发射谱线，最简单的H已发现谱线54条，Fe元素谱线45千条。每种元素都有自己的特征谱线定性分析的依据。,8,几种常见的谱线,1.原子线()由原子外层电子受到激发，发生能级跃迁所产生的谱线叫原子线。以罗马字母表示。Ca（）422.67nm为钙的原子线。原子线有许多条。,基态,激发态,E*,E,9,2.离子线(,)由离子外层电子受到激发而发生跃迁所产生的谱线。以罗
4、马字母,表示：失去一个电子为一级电离，一级电离线 失去二个电子为二级电离，二级电离线 Ca（）396.9 nm Ca（）376.2 nmCa()比Ca()波长短，因它们电子构型不同。离子线和原子线都是元素的特征光谱称原子光谱。,10,3.共振线和主共振线共振线：由各个激发态与基态之间跃迁产生的谱线。,共振线,主共振线,主共振线：在共振线中，从第一激发态与基态之间跃迁产生的谱线称为主共振线，也叫第一共振线。,11,（一）谱线强度表达式 谱线强度是原子发射光谱定量分析的依据，了解谱线强度与各影响因素之间的关系。设i，j两能级间跃迁所产生的谱线强度Iij表示Iij=NiAij Eij=NiAijhi
5、j式中：Ni处于较高激发态原子的密度(m-3)Aiji，j两能级间的跃迁概率 Eiji，j两能级间的能量差(J)ij 发射谱线的频率,二、谱线的强度,12,当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡，分配在各激发态和基态的原子密度应遵守波尔兹曼分布定律：,Ni、N0 分别为处于i能态和基态原子密度。gi、g0 分别为i 能态和基态的统计权重。Ei i 能态和基态之间的能量差(单位：J)k波尔兹曼常数(1.3810-23J K-1或8.61810-5ev K-1)。T 绝对温度（K）gi、Ei、T 都会使Ni。但gi、Ei为定值，故只受T影响。,13,将波耳兹曼方程式代入谱线强
6、度公式中 Iij=Ni Aij h ij,原子线、离子线都适用,统计权重 gi/g0Iij 跃迁概率 AijIij 激发电位 Ei-lgIij 激发温度 T-1/lgIij,此式为谱线强度公式,从上式看出，谱线强度与激发电位、温度、处于基态的粒子数、跃迁概率有关。,14,（二）影响谱线强度的因素1.激发电位Ei谱线强度与原子(或离子）的激发电位是负指数关系。当N0、T一定时，激发电位越低，越易激发，Ni越多，谱线强度越大。元素的主共振线的激发电位最小，强度最强。每条谱线都对应一个激发电位，反映谱线出现所需的能量。,15,2.温度T关系较复杂,T 既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程。在一
7、定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某一温度，温度越高，原子发生电离的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，激发温度与所使用的光源和工作条件有关。,16,谱线强度和温度的关系,17,3.跃迁概率Aij,跃迁是原子的外层电子从高能态跃迁到低能态并发射光子的过程。跃迁概率：单位时间内自发发射的原子数与激发态原子数之比，或者是单位时间内每个原子由一个能级跃迁至另一能级的次数，Aij在106109s-1之间。从式中看出跃迁概率与谱线强度成正比。,18,4.统计权重,谱线强度与统计权重成正比 g=2J+1 J为原子的内量子数 2J+1为能级的简并度5
8、.基态原子密度谱线强度与基态原子密度N0成正比 I N0 一定条件下,N0与试样中元素含量成正比 N0 C，谱线强度也与被测元素含量成正比 I C。I C 光谱定量分析的基础,19,a与谱线性质、实验条件有关的常数,原子发射光谱法定量分析的基本公式,该式只在c低时才成立，浓度较大时，由于发生自吸现象，上式修正为：I=acb，（赛伯-罗马金公式）(b为自吸系数；c低b1，c高 b1）。取对数：lg I=b lg c+lg a,在激发能、激发温度一定时，上式各项均为常数，由此得出一定条件下谱线强度I 与试样中待测元素的浓度c成正比，即I=ac,20,（三）谱线的自吸与自蚀,在发射光谱中，谱线的辐射
9、是从弧焰中心轴辐射出来的，中心部位温度高，边缘处的温度较低，元素的原子或离子从光源中心部位辐射，被光源边缘基态或较低能态同类原子吸收，使发射谱线减弱谱线自吸。,谱线的自吸不仅影响谱线强度，还影响谱线形状。,21,C小，原子密度低，谱线无自吸现象。C，原子密度，谱线便产生自吸现象。C大到一定程度，自吸现象严重，谱线从中央一分为二，称为谱线自蚀。自吸线一般用r表示，自蚀线一般用R表示。,谱线的自吸和自蚀1-无自吸 2-自吸 3-自蚀,浓度较大时，由于自吸现象的存在，最灵敏线不一定是最后线。,22,2-3 原子发射光谱仪,常用的原子发射光谱仪有：摄谱仪；光电直读仪；火焰分光光度计,23,（一）摄谱仪
10、,24,（二）光电直读光谱仪,25,（三）火焰分光光度计,利用火焰做激发光源，应用光电检测系统测量被激发元素发射的辐射强度。常用于碱金属、钙等几种谱线简单元素的测定。,26,27,光谱分析仪器主要由三大部分组成：光源、分光系统、检测系统。,28,一、光源（激发源）作用:为试样的蒸发、解离、原子化、激发提供能量对光源的要求：灵敏度高，稳定性好，再现性好，使用范围宽。光源影响检出限、精密度和准确度。光源的类型：（1）直流电弧光源（2）低压交流电弧光源（3）高压火花光源（4）电感耦合等离子体光源(ICPInductively Coupled Plasma),29,1.直流电弧光源,两个碳电极为阴阳两
11、极，试样装在阳极的孔穴中，直流电弧引燃，常采用高频引燃装置，或使上下电极接触短路，随即拉开，电弧被引燃。,阴极产生的电子不断轰击阳极，使阳极表面形成炽热的阳极斑，阳极头温度高达3800K，有利于试样的蒸发、解离。气态原子、离子与其它粒子碰撞激发，产生原子、离子的发射光谱。,阳,阴,30,直流电弧光源电极头温度高，有利于试样的蒸发；适用于难挥发物质的定性分析。弧焰温度高，一般达40007000K，激发能力强。分析绝对灵敏度高。稳定性差，重现性不好；不适于高含量定量分析。适用于矿物、难挥发试样的定性、半定量及痕量组分分析。,31,2.低压交流电弧光源,交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质。特点：（
12、1）每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑位置不固定在某一局部。因此，试样蒸发均匀重现性好。（2）电极头的温度比直流电弧阳极低，试样蒸发能力差，分析绝对灵敏度低。（3）弧焰温度高，可达40008000K，激发能力强，适用于难激发元素。（4）光源稳定性好、重现性好及精密度高，适用于金属、合金中低含量元素的定量分析。,32,3.高压火花光源,特点：（1）分析间隙电流密度高，弧焰温度瞬间可达10000K，适用于难激发元素的定量分析。由于激发能力强，产生的谱线主要是离子线（又叫火花线）。（2）电极温度低，蒸发能力差，适用于低熔点金属和合金的定量分析。（3）光源背景大，灵敏度低，不适于分析微量和痕量元素，不
13、宜于痕量组分分析。（4）仅适用于组成均匀的试样（金属、合金）。（5）比电弧法自吸小。,33,各种光源性质比较,34,4.电感耦合等离子体ICP,利用高频电感耦合的方法产生等离子体放电的一种装置。由高频发生器、等离子体炬管、感应圈、供气系统和雾化系统组成。高频发生器作用是产生高频电流,ICP炬管由三层同心石英管组成。外管：工作气；冷却气；中管：辅助气（提高火焰、防止积碳、保护进样管）；内管：（又称喷管或进样管）载气。,Ar气,35,石英管外绕高频感应线圈,用高频火花引燃，Ar气被电离，相互碰撞，更多的工作气体电离，形成等离子体，当这些带电,离子达到足够的导电率时，会产生强大的感应电流，瞬间将气体
14、加热到10000K高温。试液被雾化后由载气带入等离子体内，试液被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。,36,ICP工作过程,ICP工作过程如下：,通入Ar,接通电源,高频火花引燃,电离,蒸发、解离、电离、激发,原子发射光谱,等离子体,粒子加速碰撞导致更多原子电离,等离子体形成涡流产生大量热能,37,ICP-AES特点,1.分析灵敏度高。温度高(10000K)；惰性气氛，原子化条件好，有利于化合物分解和原子激发；由于存在潘宁电离激发（含有大量Arm、Ar*），激发能力强；载气流速低，试样停留时间长(1 ms)。2.线性范围宽。由于电流的趋肤效应使相应温度外高内低，避免了因外部冷原子蒸汽造成
15、的自吸。3.电子密度高，碱金属电离的干扰小。4.无极放电，无电极污染。5.Ar气为工作气体，背景干扰小。6.稳定性很好，精密度高。相对标准偏差在1%左右。缺点：仪器价格昂贵。,38,二.分光系统,作用：将试样中待测元素发射的特征光色散分开，按 波长顺序排列成光谱。种类：常用的分光元件为棱镜和光栅两类。,棱镜,光栅,39,棱镜与光栅分光示意图,棱镜,光栅,40,（一）棱镜,1.分光原理 不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率 n，可由科希公式表示：,波长越长，折射率越小，不同波长的复合光通过棱镜时，光就会因折射率不同而分开。,n:折射率A、B、C:常数:入射光波长,41,2.色散能力,色散能力
16、可用色散率和分辨率表示：（1）色散率,线色散率：两条波长相差d的光线被分开的距离dl。,倒线色散率：线色散率的倒数。,角色散率：两条波长相差d的光线被分开的角度d。,42,（2）分辨率,分辨率：两条恰能被分开的谱线的平均波长与其波长差 的比值。,【例】某仪器能清楚地分开铁三线(310.067，310.030，309.997nm)，求仪器的分辨率最小应为多少。,43,棱镜摄谱仪的理论分辨率：,M：棱镜数目 t：棱镜底边长：棱镜线色散率,增加m可以提高分辨率。但增加m会使光强度减小，故最多使用3个棱镜。,色散率由棱镜材料和光波长决定。对同一种材料的棱镜，越小，色散率越大，分的越开。常用材料：玻璃和
17、石英。玻璃折射率大于石英，400 800nm，选玻璃棱镜；但200400nm玻璃强烈吸收紫外光，不能采用，故此范围波长选石英。,44,（二）光栅,光栅：由玻璃片或金属片制成，上面准确刻有大量宽度和距离相等的平行线条，可看做一系列等宽、等距离的透光狭缝。光栅有透射式和反射式两种。常用的光栅为平面反射光栅，刻痕密度为1200条/mm，1800条/mm、2400条/mm。,45,46,1.光栅的色散原理,光栅色散原理：当一束平行光照在光栅上时，光线产生衍射，衍射光经物镜聚合并在焦平面上发生干涉。当光程差是波长的整数倍时，光波互相加强，得到亮条纹，即谱线。不同波长的光的衍射角不同，故最终产生的谱线位置
18、不同，从而达到分光的目的。,衍射：光在传播路径中，绕过障碍物，产生偏离直线传播的现象。,47,分光原理不同，棱镜折射，光栅是衍射和干涉。光谱排列，光栅光谱均匀排列，棱镜光谱不均匀排列。分辨能力，光栅高，棱镜低。波长使用范围，光栅比棱镜宽。光栅光谱有级，级间有重叠干扰，棱镜没有这种干扰。价格，光栅比棱镜昂贵。,（三）棱镜与光栅的比较,48,三.检测系统,将原子的发射光谱记录或检测下来常用的检测方法有：目视法、摄谱法、光电法三种（一）目视法用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种方法仅适用于可见光波段，常用的仪器叫看谱镜。专用于钢铁及有色金属的半定量分析。,49,（二）摄谱法,把经过分光系统分光
19、后得到的光照在感光板上，感光板感光、显影、定影、得到许多距离不等、黑度不同的光谱线在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行定性、半定量分析在测微光度计上测量谱线强（黑）度进行定量分析,摄谱步骤安装感光板在摄谱仪的焦面上。激发试样，产生光谱而感光。显影，定影，制成谱板。测量黑度，计算分析结果。,50,（三）光电法,利用光电倍增管作光电转换元件，把代表谱线强度的光信号转化成电信号，把电信号转换为数字显示出来。光电倍增管是目前光谱仪器中应用最多的。优点：准确度较高（相对标准偏差为1%）；检测 速度快，线性响应范围宽缺点：价格昂贵，维护费用高；定性能力差，固 定通道的仪器只能测定有限的固定元素。,51
20、,3-4 光谱定性及半定量分析,一光谱定性分析 原子发射光谱法是理想的、快速的定性方法，可测70多种元素。（一）光谱定性分析原理 各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，得到的特征光谱不同。确定存在某元素的条件：只要在光谱中找出某元素的2-3条灵敏线，一般就可以确定该元素存在。不要求对元素的每条谱线都进行鉴别；只根据一条灵敏线不能确定元素的存在。,52,灵敏线元素谱线中最容易激发或激发电位较低的谱线。即有一定强度,能标记某元素存在的特征谱线。（最易激发或激发能较低的谱线主共振线）主共振线的激发能越低，产生的谱线波长越长，灵敏 线大都在长波区可见、近红外区，如：碱金属主共振线的激发能越高，产
21、生的谱线波长越短，灵 敏线大都在远紫外区，如：非金属及惰性金属主共振线的激发能中等，产生的谱线在中波区近 紫外、可见区大部分金属及部分非金属。,53,最后线：当元素浓度稀释到一定程度时，坚持到最后的谱线。,谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量减少时，其谱线数目亦相应减少，随着元素含量减少而最后消失的谱线称为该元素的最后线。最后线往往就是元素的最灵敏线，即元素的主共振线。,最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的特征线组，如铁元素的四重线组（301.62nm、301.76nm、301.90nm、302.06nm）。,54,分析线：用来进行定性分析或定量分析的特征谱线。,元素的分析线应该具备
22、以下基本条件:它是元素的灵敏线，具有足够的强度和灵敏度;是元素的特征线组；是无自吸的共振线；不应与其它干扰谱线重叠。,55,（二）光谱定性分析的方法,原子发射光谱定性分析一般采用摄谱法。按照分析目的和要求不同，可分为指定元素分析和全部组分元素分析两种。目前确认谱线最常用的方法有标准试样光谱和标准光谱图比较法比较法。,56,1标准试样光谱比较法,如果只分析少数几种指定元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该方法比较方便。,只适合于少数指定元素的定性分析,即判断样品中是否含有某种或某几种指定元素时,可用此种方法。,在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与纯物质光谱波长在相同位置
23、，则说明试样中存在这些元素,57,2.标准光谱图比较法铁光谱比较法,铁的光谱线较多，大约有4600条，波长分布范围较宽210660nm之间，每条谱线的波长都已精确测定，通过把铁光谱当作一把标尺，在放大20倍的纯铁光谱图上方准确标示出68种元素的灵敏线按波长的位置、相对强度原子线、离子线。制成“元素标准光谱图”铁光谱图。,58,元素标准光谱图,59,样 品纯铁样,并列摄谱,定性分析时：,把摄得的谱板在映谱仪上放大20倍，使纯铁光谱与标准铁光谱图对齐，看样品光谱上的谱线与哪个元素的谱线重合，则可认为可能存在该元素。此法可同时进行多种元素的定性分析。对于光谱定性分析，除了可给出试样中存在哪些元素外，
24、还可据谱线的强弱来判断哪些元素是主要成分，哪些元素为微量成分。,样品光谱,铁光谱,60,二、光谱半定量分析,实际工作中常常需对试样中组成元素的含量作粗略估计。在钢材、合金的分类，矿石品级的评定以及在光谱定性分析中，除需要给出试样中存在哪些元素外，还需要给出元素的大致含量。这时可用半定量分析法快速、简便的解决问题。半定量分析法的准确度较差。光谱半定量分析的依据是：谱线的强度和谱线的出现情况与元素含量有关。常用的半定量分析法有谱线黑度比较法和谱线呈现法。,61,（一）谱线黑度比较法,在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度，从而估计试样中待测元素的含量。若试样与某标样黑度相等，表
25、明待测元素与此标样的含量近似。该法的准确度取决于被测试样与标样基体组成的相似程度。,试 样标准系列或标样,并列摄谱,62,(二)谱线呈现法(又称显线法),谱线的数目随着元素含量的增加，灵敏线、次灵敏线和其它较弱的谱线也会依次出现，预先配制一系列浓度不同的标样，在一定条件下摄谱。据不同浓度下出现谱线及强度情况绘成关系表谱线与含量关系表谱线呈现表。以后根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。若试样光谱中铅的分析线仅283.31nm、261.42nm、280.20nm三条谱线清晰可见，根据谱线呈现表可判断试样中Pb的质量分数为0.003%。优点：不需要每次配制标样，方法简便快速。,63,铅
26、的谱线呈现表,64,3-5 光谱定量分析,一、光谱定量分析的基本原理（一）光谱定量分析的基本关系式 原子发射谱线强度 I 与浓度成正比定量分析依据 I=acb c低 b1，c高 b1,a 与光源、蒸发、激发等条件及试样组成有关。b 为自吸系数，与谱线性质有关 b 1。lg I=b lg c+lg a光谱定量分析的基本关系式,65,以 lg I 对lgc 作图，所得曲线在一定范围内为一直线。当元素含量较高时，谱线产生自吸，b1，曲线发生弯曲。lgI-lgc关系曲线的直线部分可作为元素定量分析的标准曲线。这种测定方法称为绝对强度法。,要求实验条件恒定，无自吸现象，实际上很难做到，通常采用相对强度法
27、内标法，可消除实验条件对测定结果的影响。,（1）绝对强度法,66,内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法，又称相对强度法。在被测元素的谱线中选一条灵敏线分析线在基体元素（或定量加入的其他元素）的谱线中选一条谱线内标线。发射内标线的元素称为内标元素。分析线 I1=a1c1b1 内标线 I2=a2c2b2,分析线对,（2）相对强度法（内标法）,67,分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度。根据分析线对的相对强度与待测元素含量的关系来进行定量分析。可消除光源放电不稳等因素带来的影响。,分析线对的相对强度 R 可表示为：,令a1/I2=A；c1c；b1b则上式改写为：R=Acb取
28、对数：lgR=lgI1/I2=blgc+lgA内标法光谱定量分析的基本公式。,（1）浓度与谱线相对强度的关系,68,内标元素和分析线对的选择：,选择内标元素及分析线对应注意以下几点:（含量、蒸发性、激发电位、电离电位、波长、强度）(1)内标元素可以是基体元素，也可以是外加元素，但其含量必须恒定。(2)内标元素与分析元素的蒸发特性应该相近，以使电极温度的变化对谱线的相对强度的影响较小。(3)若分析线对为原子线，分析线对的激发电位应该相近；若分析线对为离子线，分析线对的电离电位和激发电位也应该相近。(4)分析线对的波长、强度应尽量接近，以减少测量误差。(5)分析线对应无干扰、无自吸、光谱背景干扰小
29、。,69,二、光谱定量分析的方法,（一）标准曲线法三标准试样法：将三个或三个以上不同含量标准样与未知样在同一条件下在同一感光板上摄谱，分别测定各标样和试样的分析线对的黑度差，以s为纵坐标，以待测元素的含量的对数lgc为横坐标绘制标准曲线。优点：适合大批量分析。,70,1 2 3 样品标液 C1 C2 C3 CX S S 1 S2 S3 S X,lgC,S X,S,lgCX,lgR=lgI1/I2=blgc+lgA S=blgc+lgA为正确作出工作曲线,所用的试样不得少于三个,又称”三标准试样法”.测定时，每一标样及分析试样一般摄三次谱。,71,（二）标准加入法,当待测元素含量低，或找不到合适
30、的基体配制试样，为抑制基体影响，利用标准加入法测定，该法可应用于粉末或溶液试样中微量或痕量元素的分析。在几份相同试样中加入不同浓度的待测元素标样，测分析线对强度比，作R-c曲线。优点：可消除基体影响。,72,1 2 3 4 未知液 CX CX CX CX 增量Cs C0 2C0 3C0 4C0 R R 1 R 2 R 3 R 4,由R=A(cx+cs)，工作曲线与横轴相交时，R=0，此时cx=-cs,73,三、原子发射光谱法特点,（1）优点灵敏度高：电弧火花0.11gg-1；ICP gg-1。精密度：电弧火花10%，ICP1%。线性范围：电弧火花2个数量级，ICP6个数量级。选择性好：每种元素都有多条特征谱线。分析效率高：一般不需分离，试样用量少，多通道光谱仪可进行多元素同时测定。,（2）缺点是相对分析法，需要制备标样。只能用于元素分析，不能确定存在状态和结构。摄谱法准确度不高。ICP价格昂贵，运输费用高。,
