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1、归纳羧酸和胺的制备方法及化学性质,张永柯 应化091 0904200228,羧 酸,羧酸的制法 羧酸的化学性质,羧酸的制法,氧化法 腈水解 Grignard试剂与CO2作用 酚酸合成 油脂水解 丙二酸酯合成,一、氧化法 1.烃氧化,2.伯醇或醛氧化,3.甲基酮氧化 利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸：,二、腈水解,由腈水解是合成羧酸的重要方法之一。,三、Grignard试剂与CO2作用,四、酚酸合成,工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羧基苯甲酸：,苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸：,以上的反应称为Kolbe-Schmitt反应。,五、油脂水解,六、丙二酸酯合成,羧酸的
2、化学性质,羧酸的酸性 羧酸衍生物的生成1.酰氯的生成2.酸酐的生成3.酯的生成4.酰胺的生成 羧基被还原 脱羧反应-氢原子的反应,一、羧酸的酸性,1.羧酸结构与羧酸酸性羧酸的结构：,p-共轭的结果：使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性；RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性，羧酸酸性。,，,+I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性增强。-I效应强弱次序：NH3NO2CNCOOHFClBrCOOROROHC6H5H+I效应强弱次序：OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3H,二、羧酸衍生物的生成,1.酰氯的生成,例：,2.酸酐的生成,某些二元酸只需加热便可
3、生成五元中六元环的酸酐：,3.酯的生成,强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点。例如：,也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。例如：,4.酰胺的生成,例：,三、羧基被还原,一般还原剂不能将COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇：,也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原（间接还原羧酸）：,四、脱羧反应,一元酸脱羧：一元羧酸加热下难以脱羧!但若COOH的C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生，有合成意义：,二元酸脱羧，很有规律：,小结,五、-氢原子的反应,所以，羧酸H的卤代反应需要少量红磷催化：,注意：一定是羧酸在红磷催化下生成-卤代酸!(Why?),
4、C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被NH2、OH、CN等取代，生成氨基酸、羟基酸、氰基酸等。例：,胺,胺的制法 胺的化学性质,胺的制备,卤代烷氨(胺)解还原反应Gabriel合成法醛、酮的还原氨(胺)化反应Hofmann降解反应,一、卤代烷氨(胺)解,二、还原反应,三、Gabriel法合成伯胺,四、醛、酮的还原氨(胺)化反应,五、Hofmann降解反应,碱性烷基化反应季铵碱Hofmann消除反应酰化反应磺酰化反应Hingsberg反应与HNO2反应胺的氧化及Cope(科普)消除反应,胺的化学性质,一、碱性,电子效应：吸电子取代基碱性下降 推电子取代基碱性增加溶剂效应：质子化后所得铵的溶剂 化作
5、用越强，碱性越大,二、烷基化反应,RX：1、2 PhX、CH2CHX、3不可用,三、季铵碱Hofmann消除反应,1.季铵碱的制备,2.Hofmann消除反应(E2消除）,Hofmann规则：-H消除活性：-CH3-CH2R-CHR2 酸性大、空阻小的H消除为主,四、酰化反应,体系中加入碱(三乙胺、吡啶)吸收生成的酸,应用1.分离、提纯,2.保护氨基,五、磺酰化反应Hingsberg(兴斯堡)反应,磺酰化试剂：PhSO2Cl,3.保护氨基,磺胺 磺胺吡啶 磺胺噻唑 磺胺嘧啶,应用：鉴别1、2、3胺 合成磺胺类药物,六、与HNO2反应,1.伯胺,七、胺的氧化及Cope(科普)消除反应,1.氧化反应,2.Cope 消除,
