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1、第四章酸碱滴定法（8学时）,重点：1、分布系数2、酸碱溶液pH的计算3、酸碱滴定曲线及滴定突跃、酸碱指示剂变色范 围和选择4、酸碱滴定法的应用5、水碱度计算及测定难点：酸碱滴定曲线,第一节概述(自学）,酸碱滴定法（中和滴定法）：以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法,“酸度”决定各反应物的存在型体，影响物质在溶液中的分布和平衡,本章重点：（1）酸碱平衡理论（2）各类酸碱溶液的pH值计算方法（3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择及计算,一、酸碱质子理论,酸溶液中凡能给出质子的物质碱溶液中凡能接受质子的物质,特点：1）具有共轭性 2）具有相对性,第二节水溶液中的酸碱平衡,举例,返回,
2、二、酸碱的强度,（一）一元酸碱的强度,HA+H2O H3O+A-,酸度常数（酸的解离常数）,A-+H2O OH-+HA,碱度常数（碱的解离常数）,讨论：,Ka，给质子能力强，酸的强度 Kb，得质子能力强，碱的强度,共轭酸碱对HA和A-有如下关系,续,（二）多元酸碱的强度,H3PO4 H2PO4-+H+Ka1 Kb3 H2PO4-HPO42-+H+Ka2 Kb2 HPO42-PO43-+H+Ka3 Kb1,讨论：,多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减,形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3,练习,例：计算HS-的pKb值（H2S的pKa1=7.02）,pKb
3、2=pKw pKa1=14.007.02=6.98,解：HS-+H20 H2S+OH-,第三节酸碱平衡中有关浓度的计算,一、分析浓度和平衡浓度：从酸碱的解离反应式可知，溶液中存在着H+（或OH-）和不同的酸碱形式，这些酸碱形式叫做存在型体（即通过质子的转移得到的）分析浓度：溶液体系达平衡后，各种型体的平衡 浓度之和(c)平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的浓度（某型体）,二、水溶液中酸碱的分布系数 i=某种型体平衡浓度/分析浓度,1.一元酸：,HA A-+H+,讨论,Ka一定时，HA和A-与pH有关 pH，HA，A-pH pKa，HAc为主 pH=pKa，HAc=Ac-pH pKa时，Ac-
4、为主,练习,例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度(ka=1.7810-5),解：,2.二元酸：,H2C2O4 HC2O4-+H+HC2O4-C2O42-+H+,讨论,Ka一定时，0，1和2与H+有关 pH pKa1，H2C2O4为主pH=pKa1，H2C2O4=HC2O4-pKa1 pH pKa2，HC2O4-为主pH=pKa2，HC2O4-=C2O42-pH pKa2，C2O42-为主,3.多元酸：,H3PO4 H2PO4-+H+H2PO4-HPO42-+H+HPO42-PO43-+H+,讨论,pH pKa1，H3PO4为主pKa1
5、 pH pKa2，H2PO4-为主（宽）pH=pKa1，H2PO4-=HPO42-pKa2 pH pKa3，HPO42-为主（宽）pH=pKa1，HPO4 2-=PO43-pH pKa3，PO43-为主适合分步滴定,结论,1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过联系起来.2）对于任何酸碱性物质，满足 1+2+3+-+n=13）取决于Ka及H+的大小，与分析浓度c无关.4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由可求某型体的平衡浓度.,酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数,第四节 水溶液中酸碱平衡的处理方法,质子平衡式（质子条件式）PBE,关于PBE,零水准法（质子
6、参考水准）,零水准物质的选择 a溶液中大量存在的物质 b参与质子转移反应的物质质子条件式书写方法（是一个浓度等式）等式左边得质子后产物浓度 等式右边失质子后产物浓度 根据质子得失相等原则列出质子条件式,续PBE,例1：C mol/mL的NH4 H2PO4的质子条件式 零水准NH4+，H2PO4-，H2O H3PO4+H+=NH3+HPO42-+2PO43-+OH-,例2：C mol/ml的Na2HPO4的质子条件式 零水准HPO42-，H2O H2PO4-+2H3PO4+H+=PO43-+OH-,第五节 酸碱溶液pH值的计算,强酸强碱溶液pH值的计算弱酸弱碱溶液pH值的计算两性物质溶液（C）缓
7、冲溶液pH值的计算,一、强酸强碱溶液pH值的计算,1强酸（Ca）,HA H+A-H2O H+OH-,当Ca 10-6 mol/L，忽略水的解离,精确式,近似式*,续强酸强碱PH值计算,2强碱（Cb）,精确式,B+H+BH+H2O H+OH,近似式*,二、弱酸弱碱溶液pH值的计算,1一元弱酸碱溶液,（1）一元弱酸（Ca）,精确式,若考虑到弱酸的浓度不是太低，弱酸虽有部分解离，但可认为弱酸的平衡浓度近似等于总浓度，在允许5%误差情况下，满足c/ka=105,近似公式为,续弱酸弱碱PH值计算,近似式,最简式*,续弱酸弱碱PH值计算,（2）一元弱碱（Cb）,最简式*,近似式,续弱酸弱碱PH值计算,2多
8、元弱酸碱,（1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca（2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为Cb,三、两性物质溶液PH值的计算,NaHANa H2PO4 Na2HPO4,四、缓冲溶液pH值的计算,HA（浓度Ca）+NaA（浓度Cb）,第六节酸碱指示剂,酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围影响酸碱指示剂变色范围的因素,一、酸碱指示剂的变色原理,1.指示剂的特点 a弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化,2.常用酸碱指示剂的变色原理,酸式体 碱式体 或碱式体 酸式体,见插图,1）In-/HIn 10 或pH pKIn+1 碱式色2）In-/HIn
9、1/10 或 pH pKIn1 酸式色3）1/10 In-/HIn 10 或 p KIn1 pH p KIn+1,二、酸碱指示剂的变色范围*,讨论：KIn一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色,HIn H+In-,酸式体,碱式体,（续前）,指示剂理论变色范围 pH=p KIn 1指示剂理论变色点 pH=p KIn，In-=HIn,例：pKa 理论范围 实际范围甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6,三、影响酸碱指示剂变色范围的因素,1指示剂的用量 2温度的
10、影响 3滴定次序,1指示剂的用量 尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差,2温度的影响 T KIn 变色范围！注意：如加热，须冷却后滴定,3滴定次序（颜色变化方向）无色有色，浅色深色例：酸滴定碱 选甲基橙 碱滴定酸 酚酞,第七节 酸碱滴定基本原理及指示剂选择,强酸强碱的滴定一元弱酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定,一、强酸强碱的滴定,强碱滴定强酸强酸滴定强碱,（一）强碱滴定强酸,NaOH（0.1000mol/L）HCl（0.1000mol/L,20.00mL）,1滴定过程中pH值的变化2滴定曲线的形状3滴定突跃4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,续强碱滴定强酸,1滴定过程
11、中pH值的变化,（1）Vb=0：,（2）Vb Va：SP前0.1%时，加入NaOH 19.98mL,续前,（3）Vb=Va（SP）：,（4）Vb Va：SP后0.1%，加入NaOH 20.02mL,续强碱滴定强酸,2滴定曲线的形状,滴定开始，强酸缓冲区，pH微小 随滴定进行，HCl，pH渐 SP前后0.1%，pH，酸碱 pH=5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲区，pH,续强碱滴定强酸,3滴定突跃,滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值 突然改变的现象 用途：利用滴定突跃指示终点,续强碱滴定强酸,4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,影响因素：浓度 C，pH，可选指示剂多例：C10倍，pH
12、2个单位指示剂选择原则：指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）,（二）强酸滴定强碱,0.1000mol/L HCl标液 0.1000mol/L的 NaOH,滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：酚酞,二、一元弱酸（碱）的滴定,（一）强碱滴定弱酸（二）强酸滴定弱碱,（一）强碱滴定弱酸,NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L,20.00mL）,1滴定过程中pH值的变化2滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4弱酸被准确滴定的判别式,OH-+HA A-+H2O,续强
13、碱滴定弱酸,1滴定过程中pH值的变化,（1）Vb=0,（2）Vb Va：HAc+NaAc SP前0.1%时，已加入NaOH 19.98mL,续强碱滴定弱酸,（3）Vb=Va：HAc NaAc,（4）Vb Va：NaOH+NaAc SP后0.1%时，已加入NaOH 20.02mL,续强碱滴定弱酸,2滴定曲线的形状,滴定前，曲线起点高 滴定开始，Ac-，pH随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小滴定近SP，HAc，缓冲能力，pHSP前后0.1%，酸度急剧变化，pH=7.769.7SP后，pH逐渐（同强碱滴强酸）,续强碱滴定弱酸,3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：被滴定酸的性质，浓度 C一定，
14、Ka，pH Ka一定，C，pH指示剂的选择：pH=7.749.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞,4弱酸能被准确滴定的判别式：Ca Ka 10-8,续强碱滴定弱酸,讨论,Ca Ka 10-8,Ka，酸性，pH Ka10-9时无法准确滴定 C，pH，滴定准确性差,（二）强酸滴定弱碱,HCl(0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）,1.滴定曲线：与强碱滴定弱酸类似，曲线变化相反2.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：（1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度（2）指示剂选择：pH=6.344.30，选甲基橙，甲基红3弱碱能被准确滴定的判别式：Cb Kb 10-8,H
15、3O+A-HA+H2O,续强酸滴定弱碱,讨论,pH=6.344.30选甲基橙，甲基红,三、多元酸（碱）的滴定,多元酸碱被准确分步滴定的判别式：Ca Kai 10-8 或Cb Kbi 10-8 可以被准确滴定Kai/Kai+1 104 或Kbi/Kbi+1 104 可以被分步 准确滴定,（一）多元酸的滴定（二）多元碱的滴定,H3PO4 H+H2PO4-Ka1=10-2.12 H2PO4-H+HPO42-Ka2=10-7.21 HPO42-H+PO43-Ka3=10-12.7,（一）多元酸的滴定,NaOH(0.1000mol/L)H3PO4(0.1000mol/L,20.00mL),1滴定的可行性
16、判断2化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,多元酸的滴定,1滴定的可行性判断,Ca Ka1 10-8 且Ka1/Ka2104 第一级能准确、分步滴定 Ca Ka2 10-8 且Ka2/Ka3104 第二级能准确、分步滴定 Ca Ka310-8 第三级不能被准确 滴定,多元酸的滴定,2化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,（1）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4 两性物质（2）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4 两性物质,甲基红,酚酞，百里酚酞,溴甲酚绿+甲基橙,酚酞+百里酚酞,多元酸的滴定,讨论,根据变色点pH选择指示剂第一变色点 pH=4.66 选甲基红 溴甲酚绿
17、+甲基橙 第二变色点 pH=9.94 选酚酞，百里酚酞 酚酞+百里酚酞,（二）多元碱的滴定,HCl(0.1000mol/L)Na2CO3(0.1000mol/L,20.00mL),CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3-+H+H2CO3 Kb2=10-7.62,1.滴定可行性的判断2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,多元碱的滴定,1.滴定可行性的判断,Cb Kb1 10-8 且Kb1/Kb2104 第一级能被准 确、分步滴定Cb Kb2 10-8 第二级能被准确滴定,多元碱的滴定,2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3 两性物质（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O(H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）,酚酞,甲基橙,多元碱的滴定,讨论,根据变色点pH选择指示剂第一变色点 pH=8.37 选酚酞 第二变色点 pH=3.9 选甲基红,
