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1、1.7 俄歇电子能谱分析（AES）,利用受激原子俄歇跃迁退激过程发射的俄歇电子对试样微区的表面成分进行的定性定量分析。,俄歇能谱仪与低能电子衍射仪联用，可进行试样表面成分和晶体结构分析，因此被称为表面探针。,“毫不夸张地说：由于其应用（六十年代后），才使表面科学极大地活跃起来。”,从1925年法国物理学家Pierre Auger最先观测到俄歇电子发射现象，直到1968年才发展成为一种分析技术 俄歇电子能谱仪（AES：Auger Electron Spectroscopy）。如今已成为最普遍用于材料表面分析的一种方法。,断口表层,距断口表层4.5nm深度处（采用氩离子喷溅技术逐层剥离）,（材料电
2、子显微分析P176图5-15）,例：合金钢的回火脆。疑晶界有杂质富集。将成分（）0.32C、0.02P、3.87Ni及2.3Cr的合金钢奥氏体化后，在396594范围缓冷，产生明显回火脆。断口显示明显的晶间脆断特征。电镜几十万倍下观察，未见晶界处任何沉淀析出。故一直未能找到直接证据，直到使用俄歇能谱仪。,磷在晶界处显著富集，含量高达4.72%，较基体磷高235倍，而在晶界两侧急剧下降，在距晶界约4.5nm处已下降到基体水平。所以，磷元素主要集中在晶界2nm的范围内，这不是其它微区分析技术所能测出来的。（如：普通EPMA的空间分辨率约为1微米左右）,俄歇能谱分析结果表明：,1.7.1 基本原理,
3、(1)俄歇电子的产生 原子在载能粒子（电子、离子或中性粒子）或X射线的照射下，内层电子可能获得足够的能量而电离，并留下空穴（受激）。当外层电子跃入内层空位时，将释放多余的能量（退激）释放的方式可以是：发射X射线（辐射跃迁退激方式）；发射第三个电子 俄歇电子（俄歇跃迁退激方式）。,（2）俄歇电子的表示 每一俄歇电子的发射都涉及3个电子能级，故常以三壳层符号并列表示俄歇跃迁和俄歇电子。,（材料物理现代研究方法P183图7-1）,KL1L1,L1M1M1,L2,3VV,（测试方法P295图5-26）,显然，俄歇电子与特征X射线一样，其能量与入射粒子无关，而仅仅取决于受激原子核外能级，所以，根据莫塞莱
4、定律，可以利用此信号所携带的能量特征和信号强度，对试样进行元素组成的定性定量分析。,原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系统总能量的差别算出。常用的一个经验公式为：,式中：、分别代表俄歇电子发射所涉及的三个电子能级 EZ 原子序数为Z的原子发射的俄歇电子的俄歇电子的能量 E 原子中的电子束缚能。,例：已知EKNi8.333KeV，EL1Ni1.008KeV，EL2Ni0.872KeV，EL1Cu1.096KeV，EL2Cu0.951KeV，求Ni的KL1L2俄歇电子的能量。,（3）俄歇电子的能量,解：用上经验公式求得：主要部分（前三项）6.453 KeV；修正项（后一项）0.084
5、 KeV 所以：Ni的KL1L2俄歇电子的能量6.4530.0846.369 KeV,与实测值6.384相当吻合。,（材料物理现代研究方法P185图7-3）,俄歇电子能量图：（图中右侧自下而上为元素符号）各种系列的俄歇电子能量；每种元素所产生的俄歇电子能 量及其相对强度（实心圆点高）。由于束缚能强烈依赖于原子序数，所以，用确定能量的俄歇电子来鉴别元素是明确而不易混淆的。实际检测中，各种元素的主要俄歇电子能量和标准谱都可以在有关手册中查到。,Mg的KLL系列俄歇电子能谱,（材料物理现代研究方法P183图7-2）,(4)影响俄歇电子能量的主要因素,电子逃逸深度 其定义为：具有确定能量Ec的电子能够
6、通过而不损失能量的最大距离。电子逃逸深度就是电子非弹性散射的平均自由程，一般与入射粒子无关，是出射电子能量的函数。出射电子在出射过程中不能有能量的损失（否则便不再是特征能量而成为背底），而保证这一点的，便是电子出射时，在试样中只能经过电子的平均自由程的距离，而此距离一般不超过10个原子层的厚度（约0.53nm）。,化学位移 即：俄歇电子的能量受原子所处化学环境的改变而引起的俄歇谱峰的移动。正是由于化学位移与原子所处的化学环境有关，所以其可被用来对试样原子的化学状态进行分析。,（测试方法P295图5-26）,MgO中Mg化学环境的改变引起其俄歇电子能谱峰位出现数个电子伏的移动。,（1）AES谱
7、用聚焦束在选区内扫描，从较大面积获得俄歇电子能谱。可根据元素或化合物的标准谱鉴别元素及其化学态。,1.7.2 AES分析结果的形式,（2）AES成分深度剖图 用载能惰性气体离子轰击样品，使表面溅射，再用电子束进行AES分析，可以得到元素浓度沿深度分布的剖图。AES剖图尤其适于分析10nm1m的薄膜及其界面。在最好情况下深度分辨可达5nm。,（3）AES成像及线扫描 用扫描AES（或称扫描俄歇显微镜SAM：scanning Auger microscopy）：一次电子束在样品表面的一定选区扫描，然后分析器探测和收集所产生的某种组分的AES信号，并用来调制显示屏的强度（所获得的此类结果与电子探针的
8、X射线成象相似）。图象显示表面元素的分布情况。,小 结,电子显微分析利用聚焦电子束与物质相互作用产生 的各种信号对试样进行微区形貌、成 分和结构分析。,“相互作用”这个过程太重要，是所有测试方法的基础：相互作用携带样品特征的信号产生测试方法具有了组成或结构分析的功能（获得关于试样组成和结构的表征）,1.基本概念 分辨率、电子透镜、场深、焦深、各种信号和衬度等等。2.基本结构和原理 透射电镜的基本结构和成像原理（与光学成像相似）透射电镜中的电子衍射原理及成像方式（阿贝成像原理和单束、多束成像）扫描电镜的基本结构和成像原理、以及主要图像（SE和BSE）衬度的形成机制 X射线显微分析原理（莫塞莱定律
9、）3.电显测试方法的主要功能与特点 TEM：形貌观察和晶体结构分析；分辨率高，晶体结构分析快速、直观，等等；SEM：形貌观察和微区成分分析（带能谱仪）；综合分析方便，试样制备简单等；EPMA：微区成分定性定量分析；AEM：综合TEM和SEM的所有功能，且具有更高的分辨率。AES：表面成分的定性定量分析；与低能电子衍射仪联用构成表面探。,透射电镜的基本结构和成像原理与光学显微镜的相似,阿贝成像原理,在仅仅是对表面形貌进行研究的场合复型像（质厚衬度）当要求晶体结构信息时（薄晶体样品的分析）：衍射花样 衍衬像：明场像和暗场像（衍射衬度）高分辨率像：晶格像、结构像和原子像,各种图像及其衬度,电子显微分析技术应用自述与讨论 查阅材料期刊，对电子显微分析技术在材料研究中的应用实例进行简单归纳，要求说明：研究工作要解决什么问题？（如：组成问题？还是结构？）如何解决的？（试验中采用了哪（几）项分析技术？）解决问题的思路与方法是怎样的？（选择测试技术的依据？）所用分析技术是否是必须/唯一的手段？为什么？,4.电子显微分析手段与应用 透射电镜、扫描电镜、能/波谱仪、电子探针应用举例。,
