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1、第四章,酸碱滴定法作业答案,4写出下列酸碱组分的MBE、CBE和PBE(设定质子参考水准直接写出)，浓度为 c（molL-1）。（1）KHP（2）NaNH4HPO4（3）NH4H2PO4（4）NH4CN,（1）KHP MBE：K+=c H2P+HP-+P2-=c CBE：K+H+=2P2-+OH-+HP-PBE：H+H2P=P2-+OH-,(2)NaNH4HPO4MBE：Na+=NH4+NH3=c H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=cCBE：Na+NH4+H+=OH-+H2PO4-+2HPO42-+3PO43-PBE：H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+NH3+PO43-
2、,（3）NH4H2PO4MBE：NH4+NH3=c H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=cCBE：NH4+H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-PBE：H+H3PO4=OH-+NH3+HPO42-+2PO43-,(4)NH4CNMBE：NH4+NH3=c CN-+HCN=cCBE：NH4+H+=OH-+CN-PBE：HCN+H+=NH3+OH-,5.（1）讨论两种一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H+浓度计算公式。（2）计算0.10 molL-1 NH4Cl和 0.10 molL-1 H3BO3混合液的pH值。已知:NH3 Kb=1.810-5 H3BO3
3、 Ka=5.810-10,解:,(1)设HA和HB分别为两种一元弱酸，浓度分别为CHA和CHB molL-1。两种弱酸混合液的PBE为 H+=OH-+A-+B-混合液是酸性，忽略水的电离，即OH-项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式,.(1),(1)当两种酸都较弱，可忽略其离解的影响，HACHA，HBCHB。式（1）简化为.(2),(2)若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得H+，对式（1）进行逐步逼近求解。,pH=4.97,(2),6.根据图5-3说明NaH2PO4Na2HPO4 缓冲溶液适用的pH范围。H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36,答：,范
4、围为：7.21,9强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），cspKa(Kb)10-8就可以直接准确滴定。如果用Kt表示滴定反应的形成常数，那么该反应的cspKt应为多少？,解:,因为CspKa10-8Ka=KtKw，故：CspKt106,HA H+A-,HA+OH-=A-+H2O,12HCl与HAc的混合溶液（浓度均为0.10 molL-1），能否以甲基橙为指示剂，用0.1000 molL-1 NaOH溶液直接滴定其中的HCl？此时有多少HAc参与了反应？已知:HAc Ka=1.810-5,解：,(1)CHAc=0.10molL-1，Ka=1.810-5假设HCl被全部滴定，HAc未被滴定，则溶液的pH
5、由HAc决定。,而甲基橙变色时pH=4。故HAc参与了反应，不能以甲基橙为指示剂准确滴定HCl,（2）因为甲基橙的变色范围为3.14.4，当pH=4.0时为变色转折点，所以,14判断下列情况对测定结果的影响：（1）用混有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓度；（2）用吸收了CO2的NaOH标准溶液滴定H3PO4至第一计量点；继续滴定至第二计量点时，对测定结果各如何影响？,答：,（1）使测定值偏小。邻苯二甲酸是二元酸，能与2mol NaOH反应，m/M=cNaOHVNaOH，则消耗的VNaOH增加，cNaOH降低，负误差。,（2）对第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。CO2被
6、NaOH吸收，在强碱性溶液中进行，则一定转变为Na2CO3，即1mol CO2消耗了2mol NaOH。反过来NaOH滴定H3PO4至第一计量点H2PO4-时，应以甲基橙(pH=3.14.4)为指示剂，则此时Na2CO3也被中和至H2CO3，即1mol H3PO4被滴定至H2PO4-时又消耗了2mol Na2CO3，此时相当于NaOH直接滴定H3PO4至H2PO4-，故无影响。,总反应为：2NaOH+H2CO3=Na2CO3+2H2ONa2CO3+2H3PO4=H2CO3+2NaH2PO4总反应：NaOH+H3PO4=NaH2PO4+H2O当滴定至第二计量点HPO42-时，应以酚酞为指示剂，此
7、时Na2CO3只被中和至NaHCO3，Na2CO3+H3PO4=NaHCO3+NaH2PO4即1mol H3PO4被滴定，只消耗了1mol Na2CO3，这样，吸收时消耗2mol NaOH，反应时给出1mol，少的部分只能由NaOH来补充，这样使消耗的NaOH的体积增加，产生正误差。,15一试液可能是NaOH、NaHCO3、Na2CO3或它们的固体混合物的溶液。用20.00mL 0.1000 molL-1HCl标准溶液，以酚酞为指示剂可滴定至终点。问在下列情况下，继以甲基橙作指示剂滴定至终点，还需加入多少毫升HCl溶液？第三种情况试液的组成如何？（1）试液中所含NaOH与Na2CO3物质的量比
8、为3:1；（2）原固体试样中所含NaHCO3和NaOH的物质量比为2:1；（3）加入甲基橙后滴半滴HCl溶液，试液即成终点颜色。,答：,（1）还需加入HCl为；20.004=5.00mL（2）还需加入HCl为：20.002=40.00mL（3）由NaOH组成。,17酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素：A.滴定突跃的范围；B.指示剂的变色范围；C.指示剂的颜色变化；D.指示剂相对分子质量的大小E.滴定方向,答：选 D,22若配制pH=10.00，cNH3+cNH4+=1.0 molL-1的NH3-NH4Cl缓冲溶液1.0L，问需要15 molL-1的氨水多少毫升？需要NH4Cl多少克？Kb=
9、1.8 10-5 M(NH4Cl)=53.5g.mol-1,解法一：,需NH3.H2O为0.85mol.L-11.0L=0.85mol,NH4Cl=0.15molV(NH3.H2O)=0.85/15=57mL,m(NH4Cl)=0.15 53.5=8.0g,解法二：,pH=10.00 H+=10-10.00Kb=1.8 10-5 Ka=5.6 10-10,25计算下列标准缓冲溶液的pH（考虑离子强度的影响）：（2）0.010 molL-1硼砂溶液。已知:H3BO3 Ka=1.810-10,解：,硼砂溶液中有如下酸碱平衡B4O72-+5H2O=2H2BO3-+2H3BO3因此硼砂溶液为H2BO3
10、-H3BO3缓冲体系。考虑离子强度影响：,28计算用0.1000 molL-1HCl溶液滴定20.00 mL0.10 molL-1NH3溶液时.（1）计量点；（2）计量点前后0.1%相对误差时溶液的pH；（3）选择那种指示剂？已知：Kb=1.810-5,解：,(1)计量点时，HCl和NH3定量反应全部生成NH4Cl，又因为溶液体积增大一倍，则cNH4+=0.1000/2=0.05000mol.L-1Kb=1.810-5,Ka=5.610-10,(2)计量点前-0.1%相对误差，即加入HCl 19.98mL，此时体系为NH3-NH4+缓冲溶液，按最简式计算：,计量点前+0.1%相对误差，即加入H
11、Cl 20.02mL，此时体系为强酸HCl和弱酸NH4Cl混合体系，按强酸计算：,pH:4.30 6.26,(3)因为 pH:4.30 6.26 所以，选择甲基红(4.4 6.2)为指示剂,解法二：,由林邦误差公式：,pH=0.98 pH=5.28 0.98 4.306.26,32在一定量甘露醇存在下，以0.02000 molL-1NaOH滴定0.020 molL-1 H3BO3（此时Ka=4.010-6）至pHep=9.00，（1）计算计量点时的pH（2）终点误差（3）选用何种指示剂？,解：,(1)H3BO3被强化后，也生成的是一元酸，可表示为HA，其Ka=4.010-6。cHA,sp Ka
12、=0.02000/24.010-6=4.010-810-8能被准确滴定计量点时，体系为NaH2BO3(NaA),csp=0.02000/2=0.01000mol.L-1Kb=KW/Ka=1.010-14/4.010-6=2.5 10-9,(2)pHep=9.00 H+=1.010-9,(2)另一解法,计量点时pHsp=8.70,终点时pHep=9.00pH=pHep-pHsp=9.00-8.70=0.30csp=0.02000/2=0.01000mol.L-1Kt=Ka/KW=10-5.4/10-14.00=108.60,代入林邦公式：,(3)计量点的pHsp=8.70 所以选择酚酞为指示剂。
13、,34用0.1000 molL-1 HCl溶液滴定20.00 mL 0.10 molL-1 NaOH。若NaOH溶液中同时含有0.20 molL-1NaAc，（1）求计量点时的pH；（2）若滴定到pH=7.00结束，有多少NaAc参加了反应？已知：Ka=1.810-5,解：,HAc Ka=1.810-5 Kb=5.610-10cNaAc,sp=0.20/2=0.10mol.L-1cNaAc,sp Kb=0.105.610-10=5.610-1110-8NaAc不能被滴定，即不干扰HCl滴定NaOH，所以，计量点时，体系为NaAc溶液。,(2)设pH=7.00时，有xmol NaAc参与了反应，
14、此时溶液的总体积为V L。则生成HAc的浓度为:,(2)解法二,滴定至pH=7.00时，体系为HAc-NaAc组成的缓冲溶液。,43称取不纯的未知的一元弱酸HA（摩尔质量为82.00gmol-1）试样1.600 g，溶解后稀释至60.00 mL，以0.2500 molL-1 NaOH进行电位滴定。已知HA 被中和一半时溶液的pH=5.00，而中和至计量点时溶液的pH=9.00。计算试样中HA的质量分数。,解:,设试样中HA的质量分数为A。当HA被中和一半时溶液的pH=5.00,有：,pH=pKa 即 Ka=1.010-5,HA的起始浓度:,计量点时,HA全部转化为NaA,A=0.51A%=0.51100%=51%因为 cKa20Kw 故使用最简式计算是合理的。,解法二,设中和至计量点时,NaA溶液的浓度为cA-,sp此时加入NaOH的体积为VNaOH由于中和至计量点时pH=9.00,体系为NaA,则有:cA-,sp(60.00+VNaOH)=cNaOH.VNaOH 0.10(60.00+VNaOH)=0.2500VNaOH VNaOH=40mL,解法三,设中和至计量点时,用了VmL NaOH则,
