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1、第十章 氧化还原与氧化还原滴定,Zn+Cu2+=Zn2+Cu,Zn失去电子，发生氧化反应，被氧化成Zn2+:,Cu2+得到电子，发生还原反应，被还原成Cu:,Zn=Zn2+2e,Cu2+2e=Cu,氧化半反应,还原半反应,氧化还原反应的本质,10.1 氧化还原反应基本概念,总结：如果一个化学反应中发生了电子的得失，则该反应一定是氧化还原反应。,电子在反应中发生偏移也属于氧化还原反应,H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),H-Cl,-,+,H-O H,+,+,-,总结：氧化还原反应的本质是电子的得失或偏移，在反应过程中发生电子的得失或偏移的反应称为氧化
2、还原反应。,表观电荷数:把化学键中的成键电子指定给电负性较大的原子时，那个原子所获得的电荷数。,氧化数(oxidation number)是指该元素一个原子的,表观电荷数。,10.1.2 氧化数的概念,确定氧化数的规则：,(1)在单质(如Cu,O2,P4等)中，原子的氧化数为零。,(2)若干关键元素的原子在化合物中的氧化数有固定值。,某些例外:,(3)在中性分子中，所有原子的氧化数代数和应等于零。,(4)在复杂离子中，所有原子的氧化数代数和应等于离子的电荷数。而单原子离子的氧化数就等于它所带的电荷数。,总结：还原反应：得到电子，氧化数降低；氧化反应：失去电子，氧化数升高,氧化数升高的物质是还原
3、剂；氧化数降低的物质是氧化剂。,如果反应前后有某种元素的氧化数发生了变化，那么一定有氧化还原反应发生。,10.3.1 原电池基本概念,总反应Zn+Cu2+=Cu+Zn2+,铜锌原电池(丹尼尔电池，Daniell Electrolytic Cell),正极反应（还原反应）Cu2+2e-=Cu,负极反应（氧化反应）Zn=Zn2+2e-,10.3 原电池,电极反应,电极组成式,电池组成式（电池符号）,电池反应,10.3.2 原电池的组成和表示,负极：Zn=Zn2+2e,正极：Cu2+2e=Cu,电极反应,电极组成式,固体-液体两相界面,注意；必须将所有参加电极反应的物质写入电极组成式,电池符号:(-
4、)Zn|Zn2+(c1)|Cu2+(c2)|Cu(+),Zn+Cu2+=Cu+Zn2+,电池组成式（电池符号）,电池反应,盐桥：分别与正极溶液和负极溶液形成界面,每个电极由同一元素的两种不同氧化数的物质组成：氧化型物质和还原型物质,氧化型物质和还原型物质在一定条件下可以相互转化:,氧化还原电对：氧化型/还原型,Cu2+/Cu MnO4-/Mn2+AgCl/Ag,氧化还原电对,金属电极,10.3.3 电极的分类,金属浸入其离子溶液中。,电对：Mn+/M,电极组成式：M|Mn+(c),电极反应：Mn+ne=M,举例：Cu2+/Cu Cu|Cu2+(c)Cu2+2e=CuAg+/Ag Ag|Ag+(
5、c)Ag+e=Ag,气体电极,以惰性导体(Pt)浸入非金属离子溶液中，并通入对应的气体。,举例：氢电极：H+/H2 Pt,H2(p)|H+(c)2H+2e=H2氧电极：O2/OH-Pt,O2(p)|OH-(c)O2+2H2O+4e=4OH-氯电极：Cl2/Cl-Pt,Cl2(p)|Cl-(c)Cl2+2e=2Cl-,固体-气体两相界面,金属-金属难溶盐电极,金属表面涂有该金属的难溶盐，浸入其难溶盐阴离子溶液中。,举例：银-氯化银电极:AgCl/Ag Ag,AgCl|Cl-(c)AgCl+e=Ag+Cl-铅-硫酸铅电极：PbSO4/Pb Pb,PbSO4|SO42-PbSO4+2e=Pb+SO4
6、2-铜-氢氧化铜电极：Cu(OH)2/Cu Cu,Cu(OH)2|OH-Cu(OH)2+2e=Cu+2OH-,金属-金属配合物电极,金属浸入其配合物溶液中。,举例：银-二氨合银电极:Ag(NH3)2+/Ag Ag|Ag(NH3)2+,NH3 Ag(NH3)2+e=Ag+2NH3 汞-四氰合汞电极：Hg(CN)42-/Hg Hg|Hg(CN)42-,CN-Hg(CN)42-+2e=Hg+4CN-,混合溶液,氧化还原电极,惰性导体浸入到氧化型和还原型的混合溶液中。,举例：亚铁-高铁电极:Fe3+/Fe2+Pt|Fe3+,Fe2+Fe3+e=Fe2+高锰酸根电极：MnO4-/Mn2+Pt|MnO4-
7、,Mn2+,H+MnO4-+5e+8H+=Mn2+4H2O,正极:Fe3+e-Fe2+负极:Sn2+Sn4+2e,解:,例:原电池：(-)Pt|Sn2+,Sn4+|Fe3+,Fe2+|Pt(+)写出电池反应,总反应：2Fe3+Sn2+=Sn4+2Fe2+,10.3.4 电池反应与电池符号的互译,例：将反应6Cl+Cr2O72-+14H+=3Cl2+2Cr3+7H2O组成原电池。,解:,氧化半反应：6Cl-=3Cl2+6e 负极还原半反应：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O 正极,正极：Cr2O72-/Cr3+Pt|Cr2O72-,Cr3+,H+,负极：Cl2/Cl-Pt,Cl2|
8、Cl-,电池：(-)Pt,Cl2|Cl-|Cr2O72-,Cr3+,H+|Pt(+),例：将自发进行的沉淀反应Ag+Cl-=AgCl组成原电池,解:,Ag+Ag+Cl-+e=AgCl+Ag+e,氧化反应：Ag+Cl-=AgCl+e,还原反应：Ag+e=Ag,Ag,AgCl|Cl-,Ag|Ag+,负极,正极,(-)Ag,AgCl|Cl-|Ag+|Ag(+),一切自发进行的反应（氧化还原反应，非氧化还原反应，如沉淀反应、配位反应，酸碱反应，以及溶解、稀释、渗透等物理化学过程）均可以组成原电池。,例：两个铜电极的Cu2+浓度分别为0.1molL-1和1molL-1，用盐桥连接，构成一个原电池，测定出
9、其正极是浓度为1molL-1的铜电极。试写出电池反应。,+,-,解:,正极：Cu2+(1molL-1)+2e=Cu,负极：Cu=Cu2+(0.1molL-1)+2e,总反应：Cu2+(1molL-1)=Cu2+(0.1molL-1),稀释过程是一个自发进行的过程，所以可以组成原电池.这种利用离子浓度的差别设计的电池称为浓差电池,思考题：将下列反应组成原电池：1.H+OH-=H2O2.H+Ac-=HAc3.Ag+2NH3=Ag(NH3)2+,10.4 电池电动势与电极电势,10.4.1 电池电动势,电池的正极的电势高于负极电势。当流过电池的电流趋于零时，两电极间的电势差达到极大值，该值就等于电池
10、的电动势，电动势主要来源于电池的相界面,两类相界面电势差,电极电势：电极的电子导体和电解质溶液两相界面的电势差,液接电势，两种溶液接界面形成的电势差,盐桥通过两个接界面分别连接正极和负极溶液，从而消除液接电势；单液电池没有液接电势,电极电势：电极的电子导体和电解质溶液两相界面的电势差，即固体与液体相界面电势差。,因此电极电势可正可负电极电势的正负取决于电极的性质。,电极电势的符号问题：无论正极和负极，均以电子导体一侧电势减去溶液一侧电势。,电极电势的表示,铜电极,氢电极,氧电极,10.4.1 电池电动势,E+E,对于没有液接电势的电池，电动势取决于正极和负极的电极电势,注意：电池电动势始终0，
11、否则电池无法对外做功，因此：E+E-,10.4.2 电极电势的产生,金属电极的电极电势的产生,金属表面,溶液,活泼金属的电极电势的产生,金属表面,溶液,金属表面,溶液,达到平衡时，在金属表面和溶液之间，形成类似平板电容器的双电层结构。,双电层之间的电势差，就是氧化还原电对的电极电势 E,双电层,活泼金属,不活泼金属,活泼金属电极的电极电势的方向是从溶液指向金属表面，不活泼金属的电极电势方向相反。前者往往小于后者。前者经常是负值，后者经常是正值。,E较小,E较大,双电层,离子浓度较低,溶液中离子浓度也会影响电极电势的大小和方向,离子浓度较高,E较小,E较大,总结：电极电势的大小和正负的决定因素,
12、主要因素：电极的本性：金属电极由金属的本性决定其他电极由电对的氧化型、还原型的性质决定,次要因素：1.溶液中离子浓度也会影响电极电势的大小和正负2.温度,电极电势反映了电极中还原型物质失去电子、氧化型物质得到电子的能力的高低。,电极电势的重要意义,以标准氢电极为参比电极，将标准氢电极与待测电极组成原电池，通过测量该电池的电动势，即可测量待测电极的电极电势。,10.4.3 电极电势的测量,标准氢电极(SHE),电极反应,EH+/H2=E SHE=0.000V,Pt,H2(100kPa)|H+(1molL-1),电极组成式,标准氢电极(SHE),电极电势,热力学标准状态下,(-)Zn|Zn2+(1
13、molL-1)|H+(1molL-1)|H2(100kPa),Pt(+)298K时测得电动势E=0.763V.,Zn2+/Zn电极电势的测定,Zn|Zn2+(1molL-1),标准锌电极,标准电极电势：当电极处于 时，其电极电势就是标准电极电势。,10.4.4 标准电极电势,热力学标准状态：指定温度下，凡是组成电极的各物质，如溶液中的溶质的浓度为1molL-1（严格说是活度为1），气体分压为100kPa,液体或固体为纯净的。,标准状态,标准电极电势的定义,标准铜电极,标准氢电极,标准锌电极,标准电极电势：,标准电极电势的表示,注意：标准电极电势是一个热力学常数，其值不会随计量系数而改变，也不会
14、随反应进行的方向而改变。,标准电极电势的特性,标准电极电势反映了标准状态下还原型物质失去电子和氧化型物质得到电子的能力，也就是反映了电极的本性。,标准锌电极,标准氢电极(SHE),标准电极电势举例,标准铜电极,标准电极电势表,标准电极电势表：把一定温度下，各个不同电对的标准电极电势值，按照从小到大的顺序排列，形成标准电极电势表。,标准电极电势值增大,酸性条件下的标准氢电极：,酸表,碱性条件下的标准氢电极：,碱表,此时，OH-离子浓度为1molL-1，而H+离子浓度不等于1molL-1,不同酸碱条件下，标准电极电势的数值会有所不同,酸表,电极反应与酸度无关的反应进酸表：,酸性条件下的标准氧电极：
15、,酸表,碱性条件下的标准氧电极：,碱表,OH-离子浓度为1molL-1,H+离子浓度为1molL-1,弱氧化剂,强氧化剂,强还原剂,弱还原剂,标准电极电势表的重要意义,E 越大，氧化型的氧化能力越强E 越小，还原型的还原能力越强,用途一：比较氧化剂或还原剂的强弱,标准电极电势的用途一,例10-7,查电极电势表可得：,氧化剂由弱到强的顺序是E 递增的顺序：,(1)按照由弱到强的顺序排列以下氧化剂：Fe3+、I2、Sn4+、Ce4+；,(2)按照由弱到强的顺序排列以下还原剂：Cu、Fe2+、Br-、Hg；,解：(1),Fe3+/Fe2+I2/I Sn4+/Sn2+Ce4+/Ce3+,Sn4+I2
16、Fe3+Ce4+,Fe3+/Fe2+E+0.771V；I2/I E+0.5345VSn4+/Sn2+E+0.154V；Ce4+/Ce3+E+1.61V,铈,查电极电势表可得：,还原剂由弱到强的顺序是E 递减的顺序：,Cu2+/Cu Fe3+/Fe2+Br2/Br-Hg22+/2Hg,Br-Hg Fe2+Cu,解：(2),Cu2+/Cu E+0.337V；Fe3+/Fe2+E+0.771VBr2/Br-E+1.065V；Hg22+/Hg E+0.793V,亚汞离子(氧化数为+1),注意：,Fe2+和Sn2+等具有中间氧化数的物质，既可以做氧化剂，又可以做还原剂。,Fe2+做氧化剂考虑时：,Fe2
17、+做还原剂考虑时：,Sn2+做氧化剂考虑时：,Sn2+做还原剂考虑时：,标准电极电势的用途二,用途二：判断标准状态下氧化还原反应进行的方向,一个自发进行的氧化还原反应：,强氧化剂,氧化型1+还原型2=还原型1+氧化型2,强还原剂,弱氧化剂,弱还原剂,电对1,电对2,弱氧化剂,强氧化剂,强还原剂,弱还原剂,一个氧化还原反应：,氧化型1+还原型2=还原型1+氧化型2,电对1,电对2,如果要自发进行：,电对1的标准电极电势 电对2的标准电极电势,较大的电对的氧化型可以与 较小的电对的还原型反应。,例：标准状态下，反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu 能否自发发生？,所以，反应Zn+Cu2+=Zn2+C
18、u 可以自发进行,例：标准状态下，反应：Fe+2H+=Fe2+H2 能否自发发生？,所以：反应Fe+2H+=Fe2+H2 可以自发进行,金属活动性顺序(activity series of the elements),K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb(H)Cu Hg Ag Pt Au,1.在氢前面的金属可以把氢离子从酸溶液中置换出来。2.在前面的金属单质可以把后面的金属离子从其溶液中置换出来。,金属活动性顺序的原理,标准电极电势的使用的局限性,在标准状态下，该反应可以自发进行。,但是，在c(Pb2+)=0.10molL-1,c(Sn2+)=2.0molL-1时，该反应不能自发
19、进行。,1.标准电极电势只适用于比较 水溶液中的物质的氧化还原能力。2.物质处于标准状态下，即浓度为1molL-1,如果浓度变化不大，或者两个电对的标准电极电势相差很大，则可以使用标准电极电势。3.标准电极电势是热力学常数，不能反映出反应速率和动力学的情况。,注意：,生物标准电极电势,生物系统中，以pH=7.0，其他物质浓度仍然为1molL-1作为标准状态。称为生物标准电极电势（生化标准电极电势）,http:/wlhx/kecheng/lilun/textbook/chapter7/section9/know1.htm,电极电势的大小和正负的决定因素,主要因素：电极的本性：金属电极由金属的本性
20、决定其他电极由电对的氧化型、还原型的性质决定,次要因素：1.溶液中离子浓度也会影响电极电势的大小和方向2.温度,10.5 影响电极电势的因素,10.5.1 Nernst（能斯特）方程,任意状态下的电极电势,标准电极电势,F:法拉第常数=9.648104 Cmol-1,n为电极反应中电子转移数,活度商中，a(氧化型)、a(还原型)分别表示电对中氧化型和还原型物质的活度；a、g分别表示电极反应式中氧化型和还原型的化学计量数。,T=298.15K 浓度代替活度,Nernst（能斯特）方程简化形式,注意：1.式中c(氧化型)、c(还原型)分别代表了参加电极反应中氧化型一侧和还原型一侧所有物质的浓度2.
21、对于纯固体（如Cu、AgCl），纯液体(如Hg、液态Br2)，以及溶剂水，浓度为常数，以数值一代入方程式3.气体的活度,Nernst（能斯特）方程使用注意事项,例10-8 列出下列电极反应的电极电势表达式：,O2+4H+4e-2H2O,例题:将锌片浸入含有0.01molL-1或4.0molL-1浓度的Zn2+离子溶液中，计算298.15K时锌电极的电极电势。解:,1.浓度的影响:,Nernst 方程式计算示例,c(Zn2+)=0.01molL-1，,c(Zn2+)=4.0molL-1,电对氧化型物质浓度的增大（或还原型物质浓度的减小），电极电势代数值增大；,电对氧化型物质的浓度的减小（或还原型
22、物质浓度的增大），电极电势代数值减小,例 MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O,2.酸度对电极电势影响,E0=+1.51V.若MnO4-和Mn2+均处于标准态，即它们两者的浓度均为1molL1。求298.15K,pH=6时该电极的电极电势。,已知:MnO2+4H+2e-Mn2+2H2OE=1.228V,已知:O2+4H+4e-2H2OE=1.229V,由上可看出，当溶液酸度改变时电极电势也会发生改变。,3.沉淀对电极电势的影响,在溶液中加入NaCl，使生成AgCl沉淀，体系中的Ag+减小，,降低。此时体系中存在AgCl的沉淀溶解平衡。,Ag(s)+Cl-(C),？V,Cl-,例10-11：
23、,Ag(s),使氧化型或还原型物质生成沉淀，其浓度就会大幅度降低，从而明显改变其电极电势，影响其氧化还原能力。,Ag+(C)+e-,AgCl(s)+e-,(此时Cl-是另加的，Cl-Ag+;所以Ag+(Ksp.AgCl)1/2),类似的,的H+生成H2(p)和AgI沉淀。,此时该体系也是电对AgCl/Ag的标准态：,Ag(s)+Cl-(C),当 Cl-=C=1 mol.L-1时,AgCl(s)+e-,0，这表示在标准状态下，Ag甚至可以还原HI溶液中,4.配合物的影响,例10-12,计算上述电极的电极电势。已知汞电极Hg2+/Hg的标准电极电势和Hg(CN)42-的稳定常数。,解：,将Hg(C
24、N)42-和Hg构成的电极转变为非标准态下的汞电极。,得到：,10.6 电极电势及电池电动势的应用,10.6.1 计算原电池的电动势,例：计算原电池Cd|Cd2+(0.10molL-1)|Sn4+(0.10molL-1,Sn2+(0.0010molL-1)|Pt的电动势，标明正负极，并写出电池反应式。,解：,正极：Sn4+/Sn2+负极：Cd2+/Cd,电极反应：,正极：Sn4+2e=Sn2+,负极：Cd=Cd2+2e,总反应：Sn4+Cd=Sn2+Cd2+,10.6.2 判断反应的方向,化学反应自发进行的方向的判断方法：1.自由能判据标准态下：,非标准态下：,3.电动势判据,非标准态下：,2
25、.平衡常数判据标准态下：,例10-14 印刷电路板反应：,氧化性强弱顺序：Fe3+Cu2+还原性强弱顺序：CuFe2+,强氧化剂(ox1)+强还原剂(red2)=弱还原剂(red1)+弱氧化剂(ox2),Fe3+Cu Fe2+Cu2+,所以反应正向是自发的。,在标准状态下（所有物质的活度等于1），标准电动势大于0的反应均是自发的，标准电动势小于0的反应均是非自发的。,结论：,标准状态下判断反应自发性的电动势判据,标准自由能与标准电动势的关系：,标准自由能、标准电动势与标准平衡常数之间的关系,标准电动势与热力学常数、平衡常数的关系,标准状态下，自由能判据、平衡常数判据、电动势判据,例10-15
26、判断反应,在下列条件下的反应方向,（1）标准状态下（2）c(Pb2+)=0.10molL-1,c(Sn2+)=2.0molL-1),解：（1）,金属活动性顺序：,K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb(H)Cu Hg Ag Pt Au,反应可以进行,（2）由Nernst方程式计算得到：,因此电池总反应为,电池电动势为：,非标准状态下（任意状态下）的电动势判据：,非标准状态下判断反应自发性的电动势判据,自由能与电动势的关系,（化学反应等温方程）,标准电动势与热力学常数、平衡常数、反应商的关系,非标准态下，自由能判据、平衡常数判据、电动势判据,10.6.5 判断反应进行的限度求平衡常数
27、,例10-18,计算AgCl的溶度积常数Ksp,Ksp1，所以在标准状态下是非自发的,解：,将逆反应组成原电池,AgCl=Ag+Cl-,10.8 氧化还原滴定法,1.高锰酸钾标准溶液的配制:间接法,2.高锰酸钾标准溶液的标定:H2C2O42H2O Na2C2O4,3.指示剂：自身做指示剂：无色变浅红色,4.滴定条件：温度：标定需要加热，温度不能太高，否则草酸分解 测定H2O2、Fe2+不要加热酸度：使用H2SO4酸化催化剂：自催化反应Mn2+,可以加少量Mn2+,10.8.3 滴定分类介绍 高锰酸钾法,10.8 氧化还原滴定法,重铬酸钾法 测定亚铁离子,1.重铬酸钾标准溶液的配制:直接法,2.指示剂：二苯胺磺酸钠 无色变蓝紫色,3.滴定条件：酸度：使用H3PO4酸化,10.8 氧化还原滴定法,碘量法,直接碘量法：测定物质：维生素C S2O32-SO32-等还原性物质,标准溶液：碘标准溶液（间接法配制：用砒霜、Na2S2O3标准溶液标定）,测定方法：直接以碘标准溶液测定待测物质,指示剂：淀粉，变色：蓝色出现,间接碘量法：Na2S2O3标准溶液,测定物质：Cu2+MnO4-H2O2-等氧化性物质,标准溶液：Na2S2O3标准溶液（间接法配制：用K2Cr2O7、KBrO3等标定）,测定方法：以I-与待测物质反应，再用Na2S2O3标准液滴定析出的I2,指示剂：淀粉，变色：蓝色消失,
