美拉德反应和焦糖化反应.ppt

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1、Maillard(美拉德)反应Maillard(Maillard,L.C.;法国化学家)反应指含羰基化合物(如糖类等)与含氨基化合物(如氨基酸等)通过缩合、聚合而生成类黑色素的反应。由于此类反应得到的是棕色的产物且不需酶催化,所以也将其称为非酶褐变。几乎所以的食品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基类物质,因此均可能发生Maillard反应。对这类反应的讨论是食品化学的一个重点内容。1反应的总体过程Maillard反应是一个非常复杂的过程,需经历亲核加成、分子内重排、脱水、环化等步骤。其中又可分为初期、中期和末期三个阶段,总体过程可如下图表示。,初期反应:包括羰氨缩合和分子重排;中期反应:分子重

2、排产物的进一步降解,生成羧甲基糠醛等;末期反应:中期反应产物进一步缩合、聚合,形成复杂的高分子色素。初期阶段的羰氨缩合反应的控制对控制整个美拉德反应意义巨大。,Maillard反应的初期阶段包括两个过程,即羟氨缩合与分子重排。A、羰氨缩合单糖类物质可以和含伯氨基类物质(如氨基酸)发生羰氨缩合反应而得到Schiffs(希夫)碱,Schiffs碱通过分子内环化转化成稳定的环状结构的产物糖胺,其中的两步均为亲核加成类型的反应。第一步为氨基N对醛基亲核加成,经脱水形成Schiffs碱;第二步为5-OH对C=N双键亲核加成形成环状的葡糖胺产物。Schiffs碱的稳定性较小,因此第二步反应倾向于形成葡糖胺

3、。酸性条件不利于反应的进行(降低氨基亲核性),碱性可促进此反应的发生。,(一)初期阶段,如果体系中存在有可以转化Schiffs碱或使葡糖胺不能形成的物质,则可抑制Maillard反应的发生。如亚硫酸盐的存在:,亚硫酸氢钠与葡萄糖的反应为亲核加成反应,而加成产物与伯胺的反应则为亲核取代反应。,B、分子重排,上步产物葡糖胺酸性条件下可以发生Amadori(阿姆德瑞)重排而转化为环式果糖胺:Amadori反应又称葡糖胺重排反应。是由一分子葡糖胺在盐酸和吡啶的混合溶液中得到1-氨基-1-脱氧-2-酮糖的过程。葡糖胺在酸的作用下开环,1位生成烯胺,5位变成羟基。分子重排,1.2位变成烯醇。再分子重排,2

4、位变成酮。由5位上的羟基进攻酮羰基,关环,得到环式产物。,此过程包括了两个重排步骤,第一个是在酸的存在下葡糖胺经环的破坏而导致的2-C上脱氢的重排过程,可看作是分子内的1,3-重排;第二步是1-氨基-1-脱氧-2-酮糖的烯醇式和酮式的重排过程。,果糖也能发生类似于A、B两个过程的反应,经A反应得到的是果糖胺,而果糖胺发生Heyenes(海因斯)重排:,重排过程为:,Heyenes反应又称果糖胺重排反应。是由一分子果糖胺在盐酸和吡啶的混合溶液中得到2-氨基-2-脱氧葡萄糖的过程。果糖胺在酸的作用下开环,2位生成烯胺,5位变成羟基。分子重排,1.2为变成烯醇。再重排,1为变成醛。,初期阶段中重排得

5、到的酮式果糖胺在中期阶段反应的主要特点是分解。分解过程可能有不同的途径,已经研究清楚的有以下三个途径:A、酸性条件下脱水转化成羟甲基糠醛这种途径经历五步反应,其中有三步脱水、一步加水,总的结果是脱去二分子的水,最后生成环状的产物。其过程可以表示为:,(二)中期阶段,第一步为烯醇式与酮式的互变异构;第二步可看作在酸的作用下,3-C上的羟基脱水,形成碳正离子,碳正离子发生 分子内重排,通过失去N上的质子而形成Schiffs碱;第三步又是烯醇式和酮式的重排得到3-脱氧奥苏糖;第四步3,4-碳之间发生消去反应形成烯键;最后一步是5-C上的羟基与2-羰基发生半缩酮反应而成环,然后消去一分子水形成。(书上

6、的结构不对)此机理中胺类化合物离去得到的是羟甲基糠醛(HMF),也可以RNH2不离去,得到HMF的Schiffs碱,即胺仍然连在醛基上。所得到的HMF是食品褐变的重要的中间产物,检测这种物质就可以预测褐变的速度。,B、碱性条件下脱去胺基重排形成还原酮此途径的过程可以表示为:,其中第一步为烯醇化的过程;第二步为脱去RNH2,分子内重排;第三步为烯醇式转化为酮式;最后一步是3,4-C之间的烯醇化。(P53教材上形成4-C上无羟基似乎无道理)还原酮是活泼的中间产物,可以继续脱水,也可以与胺类化合物反应,还可分解为较小的分子,如乙酸、丙酮醛、丁二酮(二乙酰)等。,C、二羰基化合物与氨基酸的反应这是中间

7、阶段一个不完整的途径,即利用前边两个途径中生成的二羰基类中间产物,如A中的3-脱氧奥苏糖、不饱和奥苏糖,B中的还原酮等,与氨基酸类物质发生反应。在此过程中,氨基酸发生脱羧、脱氨,自身转化为少一个C的醛类化合物,而二酮接受氨转化为褐色色素。可简单表示为:,由于此途径中有二氧化碳释放,因此可以通过检测食品中二氧化碳的释放来监测Maillard反应的发生。(三)末期阶段以上两个阶段并无深色物质的形成,但可以看出前两个阶段尤其是中间阶段得到的许多产物及中间产物,如糠醛衍生物、二酮类等,仍然具有高的反应活性,这些物质可以相互聚合(包括教材上的醇醛缩合)而形成分子量较大的深颜色的物质。,3 影响Maill

8、ard反应的因素A、羰基化合物种类的影响首先需要肯定的是,并不只是糖类化合物才发生Maillard反应,存在于食品中的其它羰基类化合物也可能导致该反应的发生。在羰基类化合物中,最容易发生Maillard反应的是,-不饱和醛类,其次是-双羰基类,酮类的反应速度最慢。原因可能与共轭体系的扩大而提高了亲核加成活性有关。在糖类物质中有:五碳糖(核糖阿拉伯糖木糖)六碳糖(半乳糖甘露糖葡萄糖。二糖或含单糖更多的聚合糖由于分子量增大反应的活性迅速降低。B、氨基化合物同样,能够参加Maillard反应的氨基类化合物也不局限于氨基酸,胺类、蛋白质、肽类均具有一定的反应活性。一般地,胺类反应的活性大于氨基酸;而氨

9、基酸中,碱性氨基酸的反应活性要大于中性或酸性氨基酸;氨基处于位或碳链末端的氨基酸其反,应活性大于氨基处于位的。C、pH受胺类亲核反应活性的制约,碱性条件有利于Maillard反应的进行,而酸性环境,特别是pH3以下可以有效的防止褐变反应的发生。D、反应物浓度、含水及含脂肪量Maillard反应与反应物浓度成正比;完全干燥的情况下Maillard反应难于发生,含水量在1015%时容易发生;脂肪含量特别是不饱和脂肪酸含量高的脂类化合物含量增加时,Maillard反应容易发生。E、温度随着贮藏或加工温度的升高,Maillard反应的速度也提高。F、金属离子许多金属离子可以促进Maillard反应的发

10、生,特别是过渡金属离子,如铁离子、铜离子等。,焦糖化反应糖类尤其是单糖类在没有氨基化合物存在的情况下,加热到熔点以上(一般为140170)时,会因发生脱水、降解等过程而发生褐变反应,这种反应称为焦糖化反应,又叫卡拉蜜尔作用(caramelization)。焦糖化反应有两种反应方向,一是经脱水得到焦糖(糖色)等产物;二是经裂解得到挥发性的醛类、酮类物质,这些物质还可以进一步缩合、聚合最终也得到一些深颜色的物质。这些反应在酸性、碱性条件下均可进行,但在碱性条件下进行的速度要快得多。下面分头简单介绍相关的反应过程。1 焦糖的形成单糖和一些二聚糖均可发生焦糖化反应,但不同的糖反应的条件、过程及产物有所

11、差别。下页以常见单糖及蔗糖为例,简要说明其反应的情况。蔗糖的焦糖化过程是食品加工中常用的一项技术。焦糖有等电点,使用时要注意溶液的pH。,2 糠醛和其它醛的形成糖在强热下除了上面介绍的焦糖形成过程外,还可通过裂解、脱水等反应,得到活性的醛类衍生物;随着条件的不同,反应最终形成的物质种类也有差别:,在食品工业中,利用蔗糖焦糖化的过程可以得到不同类型的焦糖色素:(一)耐酸焦糖色素:蔗糖在亚硫酸氢铵催化下加热形成,其水溶液pH24.5,含有负电荷的胶体离子;常用在可乐饮料、其它酸性饮料、焙烤食品、糖浆、糖果等产品的生产中。(二)糖与铵盐加热所得色素:红棕色,含有带正电荷的胶体离子,水溶液pH4.24.8;用于焙烤食品、糖浆、布丁等的生产。,

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