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1、2023/8/28,第九章 紫外-可见吸收光谱法,饱和烃与饱和烃衍生物 不饱和脂肪烃 羰基化合物 芳烃化合物,第四节 典型有机化合物的紫外吸收光谱,UV-VIS spectrophotometry,UV-VIS of organic compounds,2023/8/28,饱和烃与饱和烃衍生物,饱和烃*跃迁；饱和烃衍生物，*，n*跃迁；都缺少生色团，位于远紫外区，在紫外-可见光区无吸收，“透明”；常用作测定化合物紫外-可见吸收光谱时的溶剂。,2023/8/28,2023/8/28,不饱和脂肪烃,单烯烃、多烯烃和炔烃等，都含有电子，产生*跃迁。双键共轭使最高成键轨道与最低反键轨道之间的能量差减小
2、，波长增加。,2023/8/28,伍德沃德-菲泽(Wood Ward-Fieser)规则,共轭多烯（不多于四个双键）*跃迁吸收带的最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德-菲泽（Wood Ward-Fieser）规则来估算。,max=基+nii,基 是由非环和六元环共轭二烯母体结构决定的基准值。i和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。,2023/8/28,分子中与共轭体系无关的孤立双键不参与计算；不在双键上的取代基不进行校正；环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键（共轭体系中）。,max=基+nii,2023/8/28,2023/8/28,2023/8/28,2023/8/28
3、,2023/8/28,9.4.3 羰基化合物,醛、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等,*跃迁，n*跃迁，n*跃迁，*跃迁。,2023/8/28,1.饱和醛、酮,特征谱带：n*跃迁（R带）：max=270300 nm，弱带（=1050 Lmol-1cm-1）；n*跃迁：max=170190nm（=103105 Lmol-1cm-1）；*跃迁：max150nm。,2023/8/28,2.饱和脂肪酸及其衍生物,含有羰基，且助色团（OH，Cl，Br，OR，NR2，SH等）直接与羰基碳原子相连，n共轭。,*跃迁所需能量变小，发生红移；n*跃迁所需能量变大，发生蓝移；与醛酮差异大，易区分。,2023/8
4、/28,2023/8/28,3.不饱和醛、酮,C=O，C=C 发色团。孤立 时：“加合”；共轭（,不饱和醛及酮）时：C=C的*跃迁能量变小。,K带(*)将由单个乙烯键的max=165 nm（max104 Lmol-1cm-1）红移到max=210250nm（max 104 Lmol-1cm-1）；R带(n*)将由单独羰基的max=270290 nm（max100 Lmol-1cm-1）红移到max=310330 nm（max100 Lmol-1cm-1）。,2023/8/28,不饱和醛、酮,当共轭双键数目，*跃迁吸收带(K带)红移有时会掩盖弱的n*跃迁吸收带(R带)；极性溶剂和取代基(如烷基)
5、使*跃迁吸收带(K带)发生红移，使n*跃迁吸收带(R带)发生蓝移；取代基和溶剂对,不饱和羰基化合物（包括不饱和酸酯）*跃迁max的影响也可由伍德沃德菲泽规则来估算。,2023/8/28,按伍德沃德菲泽规则计算,-不饱和羰基化合物max,乙醇溶剂中,max=基+nii,2023/8/28,按伍德沃德菲泽规则计算,不饱和羰基化合物max,2023/8/28,计算,不饱和羰基化合物max,2023/8/28,计算,不饱和羰基化合物max,2023/8/28,例5 链状共轭双键 217 4个烷基取代+54 2个环外双键+52 计算值 247nm（247nm）例6 同环共轭双烯基本值 253 5个烷基取
6、代+55 3个环外双键+53 延长一个双键+302 计算值 353nm（355nm）,2023/8/28,芳烃化合物,1.苯,芳香族化合物在近紫外区显示特征的吸收光谱，右图是苯在异辛烷中的紫外光谱，吸收带为：184nm（68 000），203.5nm（8 800）和254nm（250）。分别对应于E1带，E2带和B带。B带吸收带由系列细小峰组成，中心在254.5nm，是苯最重要的吸收带，又称苯型带。B带受溶剂的影响很大，在气相或非极性溶剂中测定，所得谱带峰形精细尖锐；在极性溶剂中测定，则峰形平滑，精细结构消失。,2023/8/28,2.取代苯衍生物的紫外-可见吸收光谱,单取代苯衍生物的E2带和
7、B带都产生红移且有一定增色效应。尤其对含n电子的取代基，由于n-共轭效应，使*跃迁所需能量E降低，所以红移距离更大。,2023/8/28,（1）烷基取代苯衍生物,苯环上有烷基取代时，苯的B吸收带（254nm）要发生红移，E2带没有明显变化。,甲苯峰显著红位移是由于烷基CH键的电子与苯环产生-超共轭引起的，同时烷基苯的B吸收带的精细结构减弱或消失。,2023/8/28,（2）助色团取代苯衍生物,含有n电子的基团取代：-OH、-NH2等，与苯环发生n共轭效应，使E带和B带发生红移，强度也增加，且B带精细结构消失。,若苯胺变成了盐酸盐，此时n电子消失，不存在n-共轭，吸收带的红移和增色效应消失，故苯
8、胺盐酸盐的紫外吸收和苯相近。而苯酚相对于中性溶液其酚盐的紫外光谱，吸收带均发生红移和增色效应。,2023/8/28,2023/8/28,（3）发色团取代苯衍生物,具有双键的基团的取代，它与苯环共轭在200250 nm出现K带，使B带发生强烈红移，有时B带被淹没在K带之中。,羰基双键与苯环共扼：K带强，苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱。,2023/8/28,苯环上发色基团对吸收带的影响,2023/8/28,3.稠环芳烃化合物,稠环芳烃有更大的共轭体系，紫外吸收均比苯环移向长波长方向，可达可见光区；精细结构比苯环更明显。,2023/8/28,内容选择,结束,9.1 紫外-可见吸收光谱法基础 9.2 紫外-可见分光光度计 9.3 吸收带类型与溶剂效应 9.4 典型有机化合物的紫外-可见吸收光谱 9.5 紫外-可见吸收光谱在有机 化合物结构分析中的的应用,
