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1、高分子材料的历史和今天,材料一班 张亚楠 030023,高分子材料的重大意义,材料是人类赖以生存和发展的物质基础，是工业革命的先导，关系到国民经济、社会发展和国家安全，是国家综合实力的重要标志。高分子材料是现代工业和高新技术的重要基石，已经成为国民经济基础产业以及国家安全不可或缺的重要保证。由于高分子材料具有许多优良性能，适合现代化生产，经济效益显著，且不受地域、气候的限制，因而高分子材料工业取得了突飞猛进的发展，如今高分子材料已经不再是传统材料的代用品，而是与金属、水泥、木材并列，在国民经济和国防建设中的扮演着重要作用的四大材料。与此同时，高分子科学的三大组成部分高分子化学、高分子物理和高分
2、子工程也已经日趋成熟。因此，量大面广的通用高分子材料通过不断地升级改造，成本大幅度降低、使用性能明显提高；各类新型的、适应现代技术发展的高分子材料不断涌现。,高分子材料的历史,1838年，A.Parker制备出了第一种称为硝酸纤维素的人造塑料，并在1862年伦敦的国际展览会上展出。1840年，Goodyear和Hancock开发天然橡胶的硫化技术，达到了消除橡胶的粘性增加弹性的目的，从而使得天然橡胶性能发生改变并得到了广泛的应用。1851年，硬质橡胶实现商品化。1870年，美国的J.Hyatt在高温高压下制备了低硝酸含量俗称为赛璐珞的硝酸纤维素。这是第一种具有商业价值的塑料，也是在1907年B
3、akeland开发出酚醛塑料前唯一的商品塑料。而由苯酚和甲醛反应制得酚醛塑料则是最古老真正意义上的合成塑料,1922年，H.Staudinger提出：所有的塑料、橡胶和纤维素一类的材料都是聚合物或称大分子，从而动摇了传统胶体理论的基础。对19世纪的大多数研究者而言，分子量超过10,000g/mol的物质似乎是难以想象的，他们把这类物质同由小分子稳定悬浮液构成的胶体系统视为同一物质。Staudinger否定了这些物质是有机胶体的观点，并假设那些称为聚合物的高分子量物质是由共价键形成的真实大分子，同时在其大分子理论中阐明聚合物由长链构成，链中单体（或结构单元）通过共价键彼此连接。较高的分子量和大分
4、子长链特征决定了聚合物独特的性能。尽管一开始他的假设并不为大多数科学家所认可，但最终这种解释得到了合理的实验证实，为工业化学家们的工作提供了有力的指导，从而使得聚合物的种类迅猛地增长。直到这时，塑料、橡胶和相似的天然材料的本质才被人们所认识。为此，1953年，Staudinger获得了诺贝尔化学奖。现在人们都已非常清楚：塑料以及橡胶、纤维素、DNA等很多物质都是大分子。,H.Staudinger,从1930年开始，聚合物的数量和应用都出现了很大的增长。在二十世纪30年代，化工公司启动了一系列对我们社会产生了巨大影响的基础研究计划。例如，杜邦公司的Wallace Carothers开发了多种结构
5、确定的聚合物材料，并研究了这些材料结构对其性能的影响。这一研究成果在1939年促成了尼龙的商品化。20世纪30年代，英国的ICI公司成功完成了合成聚乙烯的商业化过程。,1955年，德国的K.Ziegler和意大利的J.Natta使用特殊的催化剂在低温低压下制得了聚乙烯。他们因在开发具有独特立构规整功能的新型聚合反应催化剂方面做出的贡献，分别于1964年和1965年获得了诺贝尔化学奖。20世纪70年代发展了用溶液和气体合成线形聚乙烯的技术。20世纪80年代中期和90年代初期，新型聚合物的开发实现了更多的突破。由Natta在20世纪50年代中期发现的单点催化剂，1954年实现了间规立构聚苯乙烯的商
6、业化，1984年实现了聚丙烯的商业化，90年代初期实现了聚乙烯的商业化。,德国的K.Ziegler和意大利的J.Natta,20世纪40年代以后相继工业化的树脂品种有：聚丙烯、不饱和聚酯、氟塑料、环氧树脂、聚甲醛、聚碳酸酯和聚酰亚胺等通用塑料和工程塑料。20世纪60年代初，随着航空宇航、电子信息、核能、石油化工、汽车、机械制造等高新技术产业的发展，研发成功了特种工程塑料。至20世纪80年代末，商品化的产品有：聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮等。自20世纪60年代起，人们开始注重研究塑料改性方法，用塑料合金、复合材料技术、纳米技术、功能化技术生产改性塑料品种，开发
7、应用于各种塑料制品成型。据统计，目前树脂品种有400多个，其中常用的树脂品种有六十多个，各类树脂及其改性树脂牌号有1万多个。,20世纪70年代中期，美国科学家Heeger,MacDiarmid和日本白川英树有关导电高分子材料的研究成果，改变了高分子只能是绝缘体的观念，在塑料导电研究领域取得突破性的发现，这一领域的开创性研究“导电聚合物”获得2000年诺贝尔化学奖。,我国的高分子材料的研究起步于20世纪50年代初，通过高分子化学、高分子物理、高分子成型加工和高分子反应工程等学科和产业部门的合作，已经开发出了一批高分子材料及生产技术。目前，我国塑料合成树脂产量居世界第四位，塑料机械是最大生产国，塑
8、料制品总产量突破2000万吨居世界第二位，我国已步入世界塑料大国的行列。我国塑料制品业是近几年发展速度较快的行业之一，增长速度一直保持在10以上，塑料合成树脂与添加剂、塑料加工机械与模具、塑料加工与应用等三大支柱行业都呈现大幅度增长。,如今生活中的高分子,一高分子材料与衣,说到衣着，无论从城市到农村，人们对漂亮实用的合成纤维制品都不陌生了。尽人皆知，“的确良”织物制成的服装挺括美观、易洗免烫；尼龙袜坚固耐磨；睛纶棉质轻保暖，不蛀不霉，便于洗涤；维尼纶织物透气干爽，穿着舒适。这里所列举的就是目前合成纤维中大量生产的“四纶”，即由聚对苯二甲酸乙二醇酯纺制的涤纶；由聚酰胺制成的尼龙；由聚丙烯腈纺成的
9、腈纶和由聚乙烯醇缩甲醛制得的维尼纶。,自1935年人们研究成功尼龙纤维，1947年制成涤纶纤维，1950年和1953年先后制成腈纶纤维和维尼纶纤维以来，合成纤维的品种不下3040种。人类告别了单纯依靠大自然赋予的棉、麻、毛、蚕丝编织衣着的时代，开创了纤维史上的第三次革命。到1990年世界合成纤维的产量已达1770万吨，占全部纤维的45%，2000年合成纤维的产量已达3500万吨。一座年产1万吨合成纤维工厂的产量相当于30万亩棉田的年产量。由此可见，合成纤维对人类现代生活的贡献是不言而喻的。,四纶,尼龙纤维 涤纶纤维 腈纶纤维 维尼纶纤维,要成为符合穿着的纤维还有许多问题需要解决。首先要求相对分
10、子质量足够高，在纺制成纤维后要经过进一步的拉伸和热定型处理，使高分子链沿轴向排列，这样才能获得足够高的强度，使制成的衣料耐穿耐用。其次是纤维应该具有很好的染色性，可以用不同的染料染色，而且色泽鲜艳，色调均匀，着色牢固，色谱齐全，可为人们提供丰富多彩的花色品种。作为服用纤维的另一重要要求是希望它们有很好的亲水性，即可以吸收水分并能将其向邻近的纤维输送，这也就是我们常说的吸汗和透气，从而达到调节体温和保护机体的目的。除了上述几个要求以外，作为服用的纤维还希望它们不起静电(导电)、阻燃、织物手感好等等。,上面提到的合成纤维在美化人们衣着中所发挥的重大作用，已使其工业化产量多年来大幅度地增加，显著减少
11、了人们对棉、麻等天然纤维的依赖。据统计，每生产1万吨合成纤维相当于30万亩棉田的棉花产量，节省土地所带来的效益是不言而喻的。除了合成纤维大规模走进人们的服装行列之外，高分子材料在衣着中其他方面的应用也毫不逊色。单举衣服中光彩夺目的仿珍珠纽扣来说吧，它们就是利用不饱和聚酯，并加入人造的或天然的珍珠颜料，然后精巧地将它们排列成所需要的色彩图案，通过浇注或离心法得到棒料或薄片，切割或冲压成所需形状，最后经抛光得到的。,二高分子材料与食,人类生活中的一个重要环节“食”，与高分子材料的关系也十分密切。高分子材料的应用不但给人类带来更多更丰富的食品，也极大地丰富了我们的生活。我国北方乃至西藏等高寒地区常年
12、能吃到丰富的蔬菜品种，寒冬过后提前品尝到鲜甜的瓜果，首先得益于塑料大棚的功劳。塑料地膜覆盖既保温又保湿，能带来粮食、蔬菜及棉花等作物的增产效果，已成为国内外农业增产的重要技术措施，是许多寒冷和干旱地区农民脱贫致富的重要手段。塑料地膜与化肥、农药一起已成为现今农业生产中的三大化工材料。据统计，我国用于农膜生产的聚乙烯(PE)约占全部PE产量的1/4。虽然由于PE在自然条件下不易降解，长期使用会给土壤带来污染，但高分子材料的科学工作者已想出不少办法来解决这个问题。在不久的将来，生物降解型的地膜将会问世，农用塑料膜将继续为农业作物的持续稳产高产做出重要贡献。,农业地膜,在“食”问题上高分子材料的另一
13、重要作用是解决海水淡化问题，芳香聚酰胺或醋酸纤维素制成的反渗透中空纤维膜，可以使海水和苦咸水淡化。利用这种中空纤维膜淡化海水是解决沿海地区及岛屿农田灌溉和生活用水的有效途径，对中东波斯湾一带缺淡水的国家具有特别重要的意义。近年来，我国利用吸水性高分子进行农田保湿的大规模试验已取得成功。,高分子材料用于日常食品的包装、储存、运输、保鲜等方面已为人们所熟知。超级市场琳琅满目的各类食品，除了少数罐装食品仍用金属、玻璃包装外，随手就可取到高分子材料包装的食品。它们大多数是聚乙烯、聚丙烯、聚酯等高分子的制品，这些包装材料以其重量轻、不易碎、免回收、免洗涤、装饰性强、美观大方而大量取代过去的玻璃包装。其中
14、聚乙烯薄膜以其水气透过率小、无毒而大量应用于干燥食物。对于一些吸入氧气后易于变质的厌氧食品，则采用层压方法将聚乙烯与干燥状态下透氧率极低的玻璃纸压成复合膜，然后再在其上涂一层聚丙烯而成为极端厌氧食品的包装材料，使食品的保鲜期大大延长。高分子材料在食品包装中的应用，便利了食品的储藏和运输，使人们不出家门就可以品尝到天南海北各个地方的鲜美食品，给旅行和居家生活带来了很大的方便。至于由高分子材料制成的餐饮用具，更比比皆是。在市场上看到的“不粘锅”，不用放油就可以煎鸡蛋和摊煎饼，它是20世纪70年代未美国杜邦公司推出的产品，是在煎锅表面镀上一层光滑耐温的聚四氟乙烯膜制成的。,三高分子材料与住,高分子材
15、料与“住”的关系倍加密切。我们的祖先早就懂得用木料、竹子、草来盖房子和制造家具，知道用天然漆装饰和保护家具、房屋，并将猪血-老粉腻子(即血朊胶粘剂)和桐油-石粉-竹纤维用到建筑和家具的制造中。近几十年来，随着高分子材料工业的迅速兴起，高分子材料以其漂亮美观，经济实用而在建筑业中又开辟了广阔的应用领域。用于建筑中的高分子材料既包括取代金属、木材、水泥等的框架结构材料(如在本章开头提到的日本在东京湾建造超高层建筑中使用的碳纤维增强复合材料)，也包括墙壁、地面、窗户等装饰材料以及卫生洁具、上下水管道等配套材料和消声、隔热保温、防水等各种材料,举头可以看见塑料压制的美观大方的吊灯和镀塑灯具；俯首是色彩
16、鲜艳，不怕虫蛀的丙纶地毯或人造大理石；墙外、室内大量使用水溶性涂料或花色丰富的壁纸；坐下来是美观的人造革内包弹性良好的聚氨酯泡沫塑料；随手触摸到的是塑料压制的家具；抬眼看到的是合成纤维编织的金丝绒垂地窗帘；在卫生间看到的是美观的人造大理石梳妆台(由不饱和聚酯加石灰石和颜料制成)和玻璃钢浴缸，墙内还有看不到的保温隔热泡沫塑料；房顶有质轻防雨的波形瓦。,在建筑中，除了这些大量使用的不同档次的高分子材料之外，还有由酚醛或脲醛树脂压制成板材而便于拆装运输的活动房、以充气顶棚构成的整体式展览馆、由玻璃增强纤维与树脂制成的整体模塑住房等。这些轻巧实用，便于快速拆装的房屋，为搭制临时展览场馆、施工现场用房、
17、救灾及野外考察用房等提供了极大的方便。,活动房屋,四高分子材料与行,至于高分子材料与“行”的关系就更加重要了。高分子复合增强材料的自重小，比强度、比模量高，而且可设计性强，首先成为飞机中许多部件的首选材料，例如，碳纤维复合材料以其比强度、比模量高，质轻，且在高温(2000以上)情况下强度不降的优异特性而被选作宇宙飞船的结构材料和战略导弹战斗部的稳定裙。在飞机中，1kg碳纤维复合材料可以代替3kg传统的铝合金结构材料，因而目前由碳纤维复合材料制造的飞机零部件已有上千种。20世纪90年代民航机中金属结构材料的65%已被碳纤维及芳纶纤维复合材料所代替，对要求自重更轻的战斗机，金属材料的取代率则将高达
18、90%，届时，飞机的航程和航速将得到明显增加。,碳纤维复合材料,在造船工业中，玻璃纤维复合材料以其质轻、高强、耐腐蚀、抗微生物附着、非磁性、可吸收撞击能、设计成形自由度大等一系列优点而被广泛用于制造汽艇、游艇、救生艇、渔船、气垫船以及各种军用舰艇。美国Derektor造船厂大量使用碳纤维复合材料建造的长达22.5m的飞艇，其质量比铝合金舰艇轻3t，时速达120km/h。Oak Ridge国家实验室用纤维缠绕成型工艺制造的深海潜水器可承受70MPa的外压力，质量只有钛合金壳体的2/5。,玻璃纤维复合材料,在汽车制造业中，各种高分子材料也大显神通，其作用首先是减轻车辆的自重，改善运行性能，提高燃油
19、效率。现在一部分高级轿车所用的高分子材料部件多达数百件，包括保险杠、防冲撞护条板、发动机散热风扇、通风空调、音响、电器及仪表盘、方向盘、座椅、车内装饰等。这些高分子材料部件的应用，不但显著减轻了轿车的自重，降低每公里的耗油量，而且使轿车变得更舒适美观，例如1990年美国高级轿车卡迪拉克内使用的塑料制品就达136kg，而且这些汽车零部件的加工大量采用了目前塑料加工中的先进技术，如片状模塑、增强反应注射模塑、反射注塑模塑等。汽车工业的迅速发展还得益于制作轮胎的合成橡胶和作为轮胎帘子的合成纤维的发展。由于作为能源的石油日趋短缺，各个国家都致力于降低汽车百公里耗油量。而高分子材料在汽车中的应用，除了可
20、以减轻车身自重外，还能减少轮胎对地面的滚动阻力以及提高轮胎的抗湿滑性使滚动阻力减少5%7%，节油1%。,五.高分子材料在其他方面的应用,上面所叙述的只是我们现代生活中衣食住行四个重要环节与高分子材料的关系，除了这几个环节以外，在能源、通讯甚至日常生活的文娱、体育等各个方面都与高分子材料息息相关。燃料、水力和核能是目前广泛利用的能源，高分子材料良好的绝缘性能是电力工业、电子和微电子工业必不可少的绝缘材料，广泛应用于发电机、电动机、电缆、导线和各种仪器仪表中。各种塑料、橡胶、纤维、薄膜和胶粘剂为能源工业做出了重要的贡献。具有记忆功能的塑料导线使仪器仪表和车辆中的布线大大简化。,绝缘高分子材料,高分
21、子材料对通讯设备的贡献也功不可没，包括电话机、BP机、手持电话机以及通讯卫星和中继站各种通讯设备中使用的线路板，都是纤维复合材料制成的，同时，制作精密线路时，也将应用到感光树脂，更不用说这些通讯设备外壳所使用的各种塑料了。体育器材中使用高分子材料的例子也不胜枚举。没有弹性不同的正反胶球拍，我国乒乓球运动员也不一定会取得今日辉煌的成绩；没有高强度、高弹性而质轻的纤维复合材料，撑杆跳高运动员也不可能创造今天的世界记录。纤维复合材料已广泛应用于高尔夫球杆、鱼竿、球拍、球棒、弓、滑雪板、赛车、赛艇等各个项目中。目前，50%的碳纤维产量是用来做体育器材的。优秀的网球运动员使用的网球拍就是一种质轻坚韧的碳
22、纤维复合材料。,在现代生活中起重要作用的另一类高分子材料是遍及各行各业和人类日常生活的高分子粘合剂。在人类进入高分子时代以后，传统的靠螺纹连接、铆接、焊接乃至钉、缝等传统的连接技术，已为粘接逐步取代。与这些传统的方法相比，胶粘技术具有许多非凡的功能:可以连接材质、形状各异的材料；可以在维持产品良好性能的前提下减轻结构的重量；连接处应力分布均匀，又延长结构寿命(螺钉连接、铆接、焊接都会带来应力集中)；连接强度高，相同面积的接头，胶接比铆接的剪切强度高40%100%；同时具有连接、密封、绝缘、防潮、减震等多种功能；施工简单，成本低廉。正因为如此，利用高分子胶粘剂的粘接技术已遍及土木建筑、木材加工、航空宇航、汽车车辆、船舶制造、电子电器、医疗卫生、轻纺印刷、机器制造和修理乃至我们日常生活的每一个环节。,在宇航和航空工业中，现在没有一枚火箭、一艘宇宙飞船、一架飞机不用胶粘剂。这些胶粘剂既要求粘接强度高、结实牢靠，又要求耐高低温的冲击。目前在航空和宇航工业中广泛使用的酚醛-丁腈、改性环氧树脂、硅橡胶和聚氨酯为结构的胶粘剂，其粘接强度达7MPa以上。在医疗领域里，使用胶粘剂粘接皮肤、血管、人工角膜、牙齿、人工关节等。虽然医用胶粘剂的使用条件苛刻，但已研究成功可以替代手术缝线的胶粘剂(-氰基丙烯酸酯)，其粘接强度与缝合法相近，可以粘接组合，而且伤愈后不留下缝线疤痕。,谢谢观赏！,
