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1、1,第四章 多组分系统热力学,2,多组分系统,混合物,溶液,混合物：各组分标准态相同；溶液：溶质、溶剂标准态不同,(第六章),(第七章),研究方法：理想 实际,3,组成表示法：,1.物质B的摩尔分数：有：,2.物质B的质量分数：（m 为质量 mass）有：,4,3.物质B的体积摩尔浓度（物质的量的浓度）：cB=nB/1m3 溶液4.物质B的质量摩尔浓度：bB=nB/1 kg 溶剂,5,4.1 偏摩尔量,1.问题的提出,不同浓度时，偏差不同,6,VB 混合物中1 mol B物质在该组成时对体积的贡献 称为偏摩尔量,其它广延量U、H、S、A、G、等也有类似性质,7,2.偏摩尔量的定义,设系统的某广
2、延量为 X，系统由多组分组成，则：XX（T、p、nB、nC、nD）,系统发生微小变化时：,下标 nB表示：各组分的摩尔数都没改变；下标 nc 表示：除B组外，其它各组分的摩尔数都未变,8,定义:,XB 偏摩尔量,意义:在恒T、p及其它组分都不变时，加入极微量dnB的B 组分后，引起系统 X 性质的改变 dX。或：在恒T、p下，于足够大量的某一定组成的溶液中加入 1 mol B组分，而溶液浓度可视为不变时，1 mol B组 分对此种溶液中 X 性质的贡献。,9,恒T、p及其它组分都不变下：有限量系统中加入dnBdV 折合成加入1mol增加体积或无限大量系统中加入1mol组分B所增加的体积,10,
3、偏摩尔量可正、可负还可为0,11,由定义可有：,注意：1)必须在恒T、p的条件下；2)只有广度性质有偏摩尔量。（但偏摩尔量本身为强度量）,12,在恒T、p下，将上式微分：,恒T、p下，有：,XB 与组成有关，在组成不变下（即XB为常数）积分上式，可得：,与前式比较可有：,13,上两式均称为吉布斯杜亥姆方程,将上式除以，可得：,对于二组分系统，有：,即：恒温恒压下，当混合物的组成发生微小变化时，如果一组分的偏摩尔量增加，则另一组分的偏摩尔量将减少，且变化的比例与两组分的摩尔分数成反比。,14,3.偏摩尔量的测定法举例,1)作图法,T、p 恒定，二组分(B,C)溶液，nC 一定下，加入B，测总体积
4、作VnB 图,也可将V nB关系拟合为数学式，然后求导得到VB,15,2)截距法,二元溶液，作VmxC 图,截距 QVB，RVC,证：在 P 点 V总xBVB+xCVC,P点的切线方程：(y=b+m x),16,4.偏摩尔量与摩尔量的差别 由截距法及图可看出其差别,1)偏摩尔量 摩尔量2)偏摩尔量随组成而变,17,5.偏摩尔量之间的关系,纯组分系统热力学函数之间的关系也适用于偏摩尔函数，如：,18,4.2 化学势,定义：混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布 斯函数GB又称为B的化学势,1.基本式,多组分系统：G=G(T,p,nB,nC,nD,),19,在组成不变时：,代入上式有：,结合 dU=
5、d(GpV+T S)dH=d(G+T S),dA=d(GpV),20,同时可看出：,21,2.化学势判据 T,p 恒定时：(W=0),多相、多组分时：,22,例:一定T,p 下,物质B以,两种相态存在,有:,如有dn物质自发从转移到,则dn0,dn0,而dG0,如两相平衡,dG=0,则:,即:在恒T,p下，物质总是从化学势高的一相向化学势低 的一相转移，两相化学势相等时达到平衡。,23,吉布斯（美，1839-1903）：1874年发表:以热力学的原理决定化学平衡；1876、1877年发表:关于物质的多项平衡；1891年吉布斯的文章被奥斯瓦尔德译成德文热力学的研究；1899年被译成法文化学体系的
6、平衡。,24,4.3 气体组分的化学势,1.理想气体的化学势：,纯理想气体的化学势*即为其摩尔吉布斯函数Gm*,由公式：dG=S dT+V dP,有：,25,*=+RT ln(p/p),：p=100 kPa 时的化学势，又称为标准化学势,对于理想气体混合物，其中的 B 组分，有：,理想气体分子间无相互作用力，B,26,3.真实气体的化学势,真实纯气体的*,纯真实气体的标准态：T，p 的理想气体,(理气)T，p T，p(真实),(理气)T，p T，p0(真实),*,G,G1,G2,G3,27,28,或：,上式适用于：1)纯真实气体，VB 变为Vm*;2)纯理想气体及其混合物，VB-RT/p,积分
7、项为0；3)混合真实气体,29,4.4 逸度与逸度因子,要求 实际气体的 B VB p的关系(需代入实际气体状态方程，形式复杂),为使实际气体的 B 表达式也具有较简单的形式，Lewis引入了逸度 和逸度因子B 的概念,30,1.逸度与逸度因子,实际气体,与压力的关系：pB,单位为压力Pa,B称为逸度因子,理想气体=pB,真实气体与理想气体的 p 的关系，及气体标准态，如图所示：,逸度系数没有单位，且对理想气体，=1。,31,由图可见，理想气体的 p 线为通过原点的斜率为1的直线，在任意压力下均有：,而真实气体的 线在离开原点后，随压力变大，就偏离理想气体的直线。气体标准态为压力为p的理想气体
8、，即a点，真实气体的b点，虽，但不是标准态。,32,2.逸度的求算,实际为 的求算，即 计算,1)图解法,设,二式相等，有：,33,例：氮气在2000C时，,对于纯真实气体：VB=VB*，测VB*p 算出 作 p图 图解积分求出 解出,其中:阴影面积,其中 p=30 MPa,34,2)对比状态法与逸度因子图,由压缩因子，算出：,代入对比压力pr=p/pc,不同气体在 相同Tr，pr 下，Z大致相同的，也大致相同的。,由上式可求得一定Tr，不同pr下纯气体的 值，由此作图，即得普遍化逸度因子图(p201)。,35,求：算pr 查图（p201,202）,由图可看出：Tr 2.4 时，pr，Tr 2
9、.4 时，pr，先，后,任何Tr：p0,Z 1,1,即：,36,3.路易斯-兰德尔逸度规则,在混合气体中：若气体具有加和性，即,则：,:在同T 时，当压力等于混合气体总压时纯 B 组分的逸度,有：,37,此即路易斯-兰德尔（Lewis-Randall)逸度规则：真实气体混合物中组分B的逸度等于该组分在该混合气体温度与总压 p下单独存在时的逸度与B的摩尔分数yB的乘积。限制性：在压力増大时，体积加和性往往有偏差，尤其含有极性组分或临界温度相差较大的组分时，偏差更大，这个规则就不完全适用了。,38,4.5 拉乌尔定律和亨利定律,1.拉乌尔定律,39,如A、B两组分都服从R定律，则称为理想液态混合物
10、，有：,用图表示：,40,2.亨利定律：1803年，Henry发现：在稀溶液中，挥发性溶质B的蒸气压为：,kx,B:亨利系数，单位：压力,41,例：二元溶液,42,几点说明：,1)H定律只适用于理想稀溶液（即无限稀溶液）；2)不同浓度表示时，k不同，但pB只有一个：,3)几种气体同时溶于同一溶剂时，每种气体分别适用于 亨利定律；,5)T，k，气体溶解度，pB,6)H定律不适用于电解质水溶液（溶质分子在气、液相不同）,43,例：97.11 时，乙醇水溶液 w乙=3%,p水*=91.3 kPa,p总 101.325kPa求：x乙=0.02 时，p水？p乙?,(1)w乙=3%时,p总 p乙 p水 k
11、乙x乙+p水*x水 k乙0.01195+91.3(10.1195)=101.325kPak乙930 kPa,(2)x乙=0.02 时 p乙=k乙x乙=9300.0218.6 kPa p水 p水*x水=91.3(1-0.02)=89.5 kPa,44,4.6 理想液态混合物,1.理想液态混合物的定义及特点,定义：混合物中任一组分，在全部组成范围内，服从：pB=pB*xB,严格的理想混合物是不存在的，但某些结构上的异构体的混合物，如 o-二甲苯与 p-二甲苯.可认为是理想混合物,45,2.理想液态混合物中任一组分的化学势,T 一定，xB一定，气液平衡时,B*(l),(纯液体B的化学势),46,对于
12、纯组分：dG=SdT+Vdp，恒温时有：,代入前式，有：,通常情况下，p 与 p 相差不大，忽略积分项，可得：,47,3.理想液态混合物的混合性质,1)体积变化,(a)分子体积相差不大(b)不同分子间相互作用力基本相同,mixV 0(推导见书),2)焓变化,(b)，mixH 0,48,3)Gibbs函数变化,设有组分1，2，n总1,混合前：Gm(前)x1 1*+x2 2*混合后：Gm(后)x1 1+x2 2,mixG=Gm(后)Gm(前)x1(1 1*)+x2(2 2*),理想液态混合物：B B*RT lnxB,mixG=RT(x1 lnx1+x2 lnx2),多组分理想液态混合物：,0 xB
13、 1，mixG 0，混合是自发过程,49,4)熵变化,mixG mixH T mixS，,而 mixH 0,多组分时：,mixS=R(x1 lnx1+x2 lnx2),50,4.6 理想稀溶液 即无限稀的溶液,溶剂(A)服从 Raul t定律溶质(B)服从 Henry定律,1)溶剂的化学势,与理想液态混合物同,51,2)溶质的化学势,如溶质符合Henry定律：pB=kB bB，有：,B(溶质，b),(即溶质含量b 1molkg-1，压力为p时的化学势),52,忽略 p 与 p 的不同，可有：,：T，p下，bB=b=1molkg-1 时符合理想 稀溶液性质时的化学势,(此为假想状态，因bB=1m
14、olkg-1时为浓溶液，不可能符合H定律),53,Fig 4.6.1 挥发性溶质的标准态,虚线为亨利定律表示的 pBbB 的直线关系。当 bB=b 时,亨利定律对B已不适用。,54,其它浓度表示的溶质的化学势：,用 cB 表示:,用 xB 表示:,说明：1)虽然由挥发性溶质导出，但也适用非挥发性溶质；2)虽然由理想稀溶液导出，但也适用一般稀溶液溶质；3)无论哪种浓度表示，化学势相同，但标准化学势不同,55,这两种组成标度的溶质的标准态如下图。,56,4.溶质化学势表示式的应用举例 分配定律,恒T，p下，互不相溶的、相中，加入溶质B，有：,K：分配系数,推导：若B在、相中均形成稀溶液，则：,B在
15、两相达到平衡时：,57,即：,整理得：,T 一定时，等式右边为常数,对稀溶液，同样有：,58,公式条件：,1)B在两相中的浓度均不大2)B在两相中以相同分子形式存在,如B在 相中以单分子存在，在 相中以 n 个分子缔合存在,则有：,59,4.9 活度及活度因子,1.真实液态混合物,理想液态混合物：,实际液态混合物：,aB B组分在溶液中的活度；fB 活度系数 B*当aB1时(纯组分)，B组分的化学势,60,活度与浓度的关系：,fB 反映了真实液态混合物中B偏离理想的程度,忽略积分项：,61,活度的求算：,在压力不大时(可用p，不用f)，气液平衡时有：,纯液体：,而：,62,及：,测 pB aB
16、,真实混合物中组分B的活度与活度因子图,即：,而：,反映了xB时实际pB与理pB的偏差,(即pB=pB*aB),63,2.真实溶液,溶剂：与真实液体混合物相同：,为准确起见，可用合理的渗透因子表示溶剂对理想稀溶液偏差：,由此：,64,如用溶质的质量摩尔浓度表示，可导出：,(推导见书),A的渗透因子：,的量纲为1,对照理想稀溶液溶剂化学势表达式：,可见只在浓度项上乘了个,65,当溶质的质量摩尔浓度 时，1，在浓度很小时:g,溶质：,用不同浓度时，B 不同，aB 不同,用bB时：,66,(用cB表示时类似),67,4.7 稀溶液的依数性,稀溶液中溶剂的：1）蒸气压下降；2）凝固点降低；3）沸点升高
17、；4）渗透压统称为称为稀溶液的依数性,依数性：仅与溶质质点数有关，而与溶质本性无关。,1.溶剂的蒸气压下降,由Rault定律，可有：,蒸气压下降：,(适用于：理想液体混合物，或稀溶液中的溶剂),68,2.凝固点降低,凝固点定义：在一定外压下，液态物质开始析出固态的平衡温度称为该物质的凝固点Tf*。,当溶剂A中溶有少量溶质B后，凝固点将会下降，即：Tf Tf*,Tf bB的关系？,Tf*Tf Tf 称为凝固点降低，,69,推导如下：,(T,bB),体系在T，溶液组成bB时平衡，当组成变为bB+dbB 时，溶液凝固点变到T+dT,才建立平衡。,由此可知:d*A(s)=dA(l),70,由于纯固态溶
18、剂化学势仅与温度有关，而溶液中A的化学势与温度、组成都有关，故有：,可得：,因熔化过程可逆，有：,71,稀溶液中：,两边积分：,采用以下近似：fusHm,A*fusHm,A，TfTf*(Tf*)2,若温度变化很小，认为fusHm,A*为常数，则得:,72,Kf 值仅与溶剂性质有关，与溶质性质无关 Tf 亦只与溶质质点数有关，而与溶质性质无关,可得：,(适用于稀溶液，凝固时只析出固态溶剂(不生成固溶体),测 Tf bB(=mB/MBmA)MB,73,3.沸点升高,沸点的定义：液体的饱和蒸气压与外压相等时的温度称为沸点Tb*,当溶剂A中加入少不挥发量溶质B后，沸点将会升高，即：Tb Tb*,Tb-Tb*=Tb 称为沸点升高,74,由类似上节的推导，可得：,同样有:,Kb 沸点升高常数，可查表得到,(适用于溶质不挥发的稀溶液),Kb 值仅与溶剂性质有关，与溶质性质无关 Tb 亦只与溶质质点数有关，而与溶质性质无关,测 Tb bB(=mB/MBmA)MB,75,4.渗透压：定义：渗透平衡时，在溶液液面施加一外压，使溶液 液面与溶剂液面在同一水平，此额外压力即为 渗透压。,渗透平衡时，半透膜两侧溶剂化学势相等，由此可推导浓度与渗透压关系：,76,所以有：V=nBRT或：=cBRT,积分：,得：,溶液很稀时：bB=nB/nAMA，而体积 V nAVm,A*,
