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1、8.6 氧化还原滴定法的应用,1.高锰酸钾法,（1）高锰酸钾法的意义 以高锰酸钾作为标准溶液的氧化还原滴定法，称为高锰酸钾法。高锰酸钾是一种强氧化剂，在强酸性溶液中氧化性最强 E1.51V，产物为Mn2；在弱酸性至弱碱性中 E0.58V，产物为MnO；在强碱性中E0.56V，产物为MnO2。强酸性条下，可用直接滴定法和返滴定法测定多种氧化还原性物质，也可用间接滴定法测定一些非氧化性组分，而且不需另加指示剂。,高锰酸钾法（2）,（2）标准溶液的配制与标定（间接法配制）高锰酸钾标准溶液通常用间接法配制，放置数天后用草酸钠基准物标定。加热煮沸 暗处保存（棕色瓶）过滤除去MnO2 标定 基准物：Na2
2、C2O、H2C2O2H2O、As2O 和纯铁 丝等 例：标定反应：2MnO5C2O2 16H=2Mn2+10CO 8HO,高锰酸钾法（3）,标准溶液标定时的注意点（三度一点）：速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2起自身催化作用加快反应进行；温度：常将溶液加热到7080。反应温度过高会使CO部份分解，低于60反应速度太慢；酸度：保持一定的酸度(0.51.0mol/L)，为避免Fe3诱导KMnO4氧化Cl的反应发生，不使用HCl提供酸性介质；滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。,高锰酸钾法（4）,（3）应用示例 高锰酸钾法可用于测定过氧化氢、铁、水中的
3、化学需氧量、某些有机物，间接法还可测钙离子，使用比较广泛。,高锰酸钾法（5）,例1：高锰酸钾法测钙（间接法）Ca2+C2O CaC2O 陈化处理 过滤、洗涤 酸溶解（热的稀硫酸）H2C2O 滴定（KMnO 标准溶液）均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量(NH)CO，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，控制pH在3.54.5，使CaCO沉淀缓慢生成，避免生成Ca(OH)C2O和Ca(OH)2。得纯净粗大的晶粒。,高锰酸钾法（6）,例2：返滴定法测定甲酸 有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在强碱性中过量的KMnO能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲
4、酸的反应如下：MnOHCOO3OH=COMnO42-2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO。根据已知过量的KMnO和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。,2.重铬酸钾法,重铬酸钾也是一种强氧化剂 其溶液稳定，可直接配成标准溶液，但滴定时需外加指示剂。重铬酸钾法可用于测定铁、工业废水的化学耗氧量等。,重铬酸钾法（1）,重铬酸钾可直接配制标准溶液，氧化性不如KMnO，但可在盐酸介质中测铁。K2Cr2O7还原产物为Cr3(绿色)。例重铬酸钾法测铁 试样热HCl溶解SnCl还原加钨酸钠（指示剂）TiCl还原（过量）加Cu2（催化剂）加水加入H2SO4H
5、3PO4混酸加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）用K2Cr2O7标准溶液滴定终点（绿色紫色）,重铬酸钾法（2）,加入H3PO4的主要作用：（1）Fe3生成无色Fe(HPO4)2络离子，使终点易观察；（2）降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近化学计量点电位。二苯胺磺酸钠的变色点电位为0.84V，Fe3/Fe2电对电位为0.68时，滴定到化学计量点附近时的电极电位时为0.86，0.860.84终点提前。加入 H3PO4使Fe3/Fe2的电极电位降低为0.51V，避免了过早氧化指示剂。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。,例废水中有机物的测定,化学耗氧量(COD)是衡量水污染程度的一项指标，反
6、映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。测定方法是在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本实验必须对酸度、加热时间等的实验条件严格控制，属条件性的指标。,3.碘法,用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法；利用I与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法（亦称碘量法）。,（1）直接碘法,标准溶液：碘液。实际上用的是 I2和KI结合生成配合物 I3的溶液，通常用普通试剂配制后再用As2O3标定，淀粉作指示剂。应用：从 I2/I电对的电极电位为
7、0.5338，属较弱的氧化剂。可用于测定较强的还原性物质，例如亚硫酸、亚硫酸盐、漂白粉的有效氯、过氧化氢和铜等。,（2）间接碘法,间接碘法是基于I2氧化性及I的还原性所建立起来的氧化还原分析法。间接碘法的基本反应：2I 2e=I2，I2+2S2O32=S4O6 22II2与硫代硫酸钠定量反应生成连四硫酸钠（Na2S4O6）,间接碘法的基本反应,I2 2S2O2=SO22反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发生岐化反应：326OH=IO5I3H2O在强酸性溶液中，NaSO会发生分解，I容易被氧化。通常pH9。,碘法中的主要误差来源,I2易挥发。I在酸性条件下容易被空气所氧化。措施：加入过量
8、KI，生成I3络离子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。碘法中常用淀粉作为专属指示剂。硫代硫酸钠溶液和碘液为标准溶液。,2、Na2S2O3标准溶液的配制与标定,含结晶水的Na2S2O35H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。,2、Na2S2O3标准溶液的配制与标定（2）,加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置812天后标定。标定Na2S2O3 所用基准物有K2Cr2O7，K
9、IO3等。采用间接碘法标定，在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3 溶液滴定。,2、Na2S2O3标准溶液的配制与标定（3）,淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2，使终点拖后。滴定终点之后，如经过五分钟以上溶液变蓝，属于正常，如溶液迅速变蓝，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。,间接碘法的应用,（1）间接碘法测铜 2 Cu2+4I=2CuI+I2 I2 2S2O32=S4O62 n Cu 2/n Na 223=1/1可逆反应，应加入过量KI。CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入KSCN使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减小对I2的吸附，KSCN
10、应在近终点时加入，否则SCN也会还原I2，使结果偏低。,（2）卡尔弗休（Karl Fisher）法测微量水,基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加 SO2 I2 2H2O=H2SO2HI 反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为：,（2）卡尔弗休（Karl Fisher）法测微量水（2）,C5H5NI2 C5H5NSO2 C5H5NH2O CH3OH=2C5H5NHI C5H5NHOSO2 OCH3 弗休试剂是I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。微库仑滴定法：电解产生I2与H2O反应，由消耗的电量计算
11、水的含量。,4.铈量法,以硫酸铈为标准溶液，氧化性很强，在高酸度介质下使用，能测定高锰酸钾法所能测定的物质，副反应少。有如下特点：（1）反应简单，没有诱导反应。（2）能在较大浓度的盐酸中滴定还原剂。（3）可用直接法配制硫酸铈标准溶液。,5.溴酸盐法,溴酸钾在酸性溶液下是一种强氧化剂，可用于直接滴定三价砷和锑、一价铊和肼。溴酸钾法常与碘法配合使用，即用过量的溴酸钾标准溶液与待测物质作用，过量的溴酸钾在酸性溶液中与碘化钾作用，析出游离碘，再用硫代硫酸钠滴定之。这种间接的溴酸钾法在有机物分析中应用较多。,8.7 氧化还原滴定结果计算,氧化还原滴定结果计算，关键是正确写出每一测定步骤有关的反应式，找出正确计量关系，通过各物质的计量系数可求得某一组分含量。例：称取软锰矿0.1000g，试样经碱熔后，得到MnO42，煮沸溶液以除去过氧化物。酸化溶液，此时MnO42岐化为MnO4和MnO2。然后滤去MnO2，用0.1012mol/LFe2+标准溶液滴定MnO4，用去25.80mL。计算试样中MnO2的质量分数。,解答（1）,解答（2）,
