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1、镁钻镒酸锂编制说明(讨论稿)北京当升科技材料股份有限公司2023年8月一、工作简况1.1 任务来源根据工业和信息化部办公厅关于印发2023年第二批行业标准制修订和外文版项目计划的通知(工 信厅科(2023) 18号)的文件精神,由北京当升材料科技股份有限公司负责起草YS/T798-2012银钻铳酸 锂修订行业标准,项目计划编号:2023-0258T-YS,计划完成年限2025年。1.2 主要参加单位和工作组成员及其工作本文件起草单位有:北京当升材料科技股份有限公司、济宁无界科技有限公司、巴斯夫杉杉电池材料 有限公司、湖南长远锂科股份有限公司、广东邦普循环科技有限公司、天津国安盟固利新材料科技股
2、份有 限公司、江苏当升材料科技有限公司、格林美(无锡)能源材料有限公司、当升科技(常州)新材料有限 公司湖北万润新能源科技股份有限公司、天津巴莫科技有限责任公司等。其中北京当升材料科技股份有限公司负责调研锂电行业对银钻钵酸锂的各项指标控制、生产和用户需 求情况,根据了解的实际情况编写标准文本和标准编制说明,同时将标准在行业内广泛征求意见,并对收 集的意见进行汇总处理,综合比较后形成科学统一的产品技术要求,带领编制组完成标准的编制工作。济宁无界科技有限公司、巴斯夫杉杉电池材料有限公司、湖南长远锂科股份有限公司、广东邦普循环 科技有限公司、天津国安盟固利新材料科技股份有限公司、江苏当升材料科技有限
3、公司、格林美(无锡) 能源材料有限公司、当升科技(常州)新材料有限公司湖北万润新能源科技股份有限公司、天津巴莫科技 有限责任公司等积极参与本标准的调研工作,为标准编制提供了大量的实测数据,并对标准的征求意见稿 提出了修改意见,为本标准的编制工作提供有力支撑。北京当升材料科技股份有限公司(简称“当升科技”)是一家以新能源材料研发、生产和销售为主的高新 技术企业,主营业务包括高能量锂离子电池正极材料及其前驱体和新型智能装备,是锂电材料行业的龙头 企业之一,目前锂离子电池正极材料的年产能超IooOoO吨。公司产品市场涵盖车用动力电池领域、储能电 池领域以及数码消费类电子领域。公司在国内率先开发出储能
4、用多元材料,该产品已大批量用于国际高端 储能市场;公司高倍率产品在国内航模、无人机等市场处于领先地位,产品具有良好的市场应用前景。公 司主要产品包括多元材料、钻酸锂、磷酸铁锂、磷酸钵铁锂等正极材料及其前驱体等材料,客户范围涵盖 中国、日本、韩国等全球多个国家和地区,公司多年来凭借突出的自主研发能力、先进的质量控制系统和 快速的市场反应机制为公司积累了众多大客户的信任,也为公司在国内外市场树立了良好的形象并赢得了 重要的行业地位。公司申请专利近550项,负责和参加起草制订国家标准、行业标准60余项。本文件主要起草人有:陈彦彬、刘亚飞、王玉娇、任荃等。各起草人在本文件编制过程中的工作职责见表1所示
5、:表1各起草人及其工作职责起草人姓名工作职责陈彦彬、刘亚飞、王玉娇、任荃产品各项性能指标的调研、总结;标准文本和编制说明的撰 写李俊峰、陈琦宝、魏蕾、戴海桃、刘玮、闫雯、黄小燕、宾 霜霜、张楠、魏琼、张勤才、田桂英、史镇洪、郭静静、李 翔提供相关产品指标数据,确认产品数据及实验方法可行性, 对标准内容提出修改意见。13主要工作过程北京当升材料科技股份有限公司在接到本文件制订任务后,立即组织骨干人员成立了标准编制组,制 定了该产品的各项指标调研表并初步确认范围。1.3.1 立项阶段2022年4月,北京当升材料科技股份有限公司向全国有色金属标准化技术委员会粉末冶金分会 (SACTTC243/SC4
6、)提交行业标准锲钻锈酸锂项目建议书。2023年5月16日,工业和信息化部办公厅印发工业和信息化部办公厅关于印发2023年第二批行业 标准制修订和外文版项目计划的通知(工信厅科(2023) 18号),行业标准银钻镒酸锂成功立项。1.3.2 起草阶段2023年6月26日,全国有色金属标准化技术委员会在组织召开了有色金属标准工作会议。来自北京当 升材料科技股份有限公司、济宁无界科技有限公司、广东邦普循环科技有限公司、天津国安盟固利新材料 科技股份有限公司、江苏当升材料科技有限公司、格林美(无锡)能源材料有限公司、当升科技(常州) 新材料有限公司的代表参加了会议。会议明确了由北京当升材料科技股份有限公
7、司落实银钻锦酸锂修 订编制工作,组织成立了行业标准编制组,对目标任务进行了分解,明确成员的任务要求,制定工作计划 和进度安排。标准编制组工作成员通过各种渠道收集国内外锂电行业对锲钻铳酸锂的需求和使用情况,查 阅了大量的国内外相关文献资料,同时结合目前国内外银钻镒酸锂的生产和用户需求情况,于2023年9月 形成了标准的讨论稿草案和编制说明。1.3.3 征求意见阶段2023年9月X日,全国有色金属标准化技术委员会于XXX召开有色金属标准工作会议。来自北京当 升材料科技股份有限公司、济宁无界科技有限公司、巴斯夫杉杉电池材料有限公司、湖南长远锂科股份有 限公司、广东邦普循环科技有限公司、天津国安盟固利
8、新材料科技股份有限公司、江苏当升材料科技有限 公司、格林美(无锡)能源材料有限公司、当升科技(常州)新材料有限公司湖北万润新能源科技股份有 限公司、天津巴莫科技有限责任公司等单位的代表参加了会议,对本文件的征求意见稿进行了认真细致的 讨论,提出了修改意见和建议。同时,全国有色金属标准化技术委员会通过工作群、邮件向委员单位征求意见,并将征求意见资料在 WWW网站上挂网,向社会公开征求意见。征求意见的单位包括主要生产、经销、使用、科研、 检验等单位及大专院校,征求意见单位广泛且具有代表性,征求意见时间大于X个月。202X年X月,编制组单位对收集到的意见进行整理,共收到了 X条意见,形成了标准征求意
9、见稿意 见汇总处理表。标准制定工作组对征求意见稿进行修改,形成标准送审稿。1.3.4 审查阶段202X年X月,有色金属行业标准银钻镭酸锂审查会在全国有色金属标准化技术委员会主持下于 XX召开。来自北京当升材料科技股份有限公司、济宁无界科技有限公司、巴斯夫杉杉电池材料有限公司、 湖南长远锂科股份有限公司、广东邦普循环科技有限公司、天津国安盟固利新材料科技股份有限公司、江 苏当升材料科技有限公司、格林美(无锡)能源材料有限公司、当升科技(常州)新材料有限公司湖北万 润新能源科技股份有限公司、天津巴莫科技有限责任公司等单位的代表参加了会议,对标准送审稿进行了 细致、充分的讨论。二、标准编制原则2.1
10、 符合性:本文件严格按照GBZT 1.1-2020标准化工作导则第1部分:标准化文件的结构和起草规则 的要求进行编制。2.2 适用性和先进性:YS/T7982012银钻铳酸锂标准技术要求过于宽泛,只适合常规电池,不能满足 储能和动力电池的应用要求。该标准将银、钻、镒含量以合量的形式表示,忽略了产品中不同银含量带来 的巨大容量差异。YS7982012银钻铳酸锂中,规定镁、氯离子为杂质元素,然而随着生产工艺的变 化提升,镁元素可作为掺杂包覆元素加入到银钻钵酸锂中,对产品起到有益作用;前驱体硫酸盐工艺的应 用,也使氯离子不再作为杂质指标监控。产品中残余碱含量会对电池正极制浆工序产生重要影响,其含量
11、过高时,浆料粘度大,且受环境湿度影响变得不稳定,难以涂布;磁性异物会引起电池内短路而出现自放 电现象,使电池安全性下降;此外,储能与动力用大型锂离子电池在实际使用过程中受环境或自身放热等 因素影响,工作温度达到40以上,正极材料与电解液的副反应加剧,循环寿命下降。以上重要且关键的 技术指标,YS/T 7982012银钻铳酸锂中均未作规定。综上所述,需要对YSZT 7982012银钻钵酸 锂中规定的各项技术指标进行修订,以规范行业的产品标准,提升锂离子电池产.业链的技术水平。国务 院“十三五”国家战略性新兴产业发展规划国发(2016) 67号中专栏14明确大力推进动力电池技术 研发,着力突破电池
12、成组和系统集成技术,超前布局研发下一代动力电池和新体系动力电池,实现电池材 料技术突破性发展。2021年,国家立项指南中指出:增加前瞻性、引领性标准的建立。新能源汽车产业发 展规划(2021-2035年)指出,发展新能源汽车是我国从汽车大国迈向汽车强国的必由之路,是应对气候变 化、推动绿色发展的战略举措,同时在战略性新兴产业分类(2018)(国家统计局令第23号)3.3.10.1 二次电池材料制造中,将银钻锦酸锂列为无机盐制造行业中的重点产品。本文件的制定符合国家政策导向, 符合目前国内锲钻铳酸锂的生产和用户需求情况。本文件规定的内容遵循充分满足市场要求原则、指导生 产的原则,可以提高银钻钵酸
13、锂的生产技术水平,促进相关技术的进步,为国内相关产业提供技术指导, 满足用户的需求,促进锂电正极材料行业的不断发展。三、确定标准主要内容的依据3.1 企业生产和使用情况3.1.1 主要使用企业银钻钵酸锂材料主要被住友金属、日本化学产业株式会社和户田化学三家所垄断,中国电池企业对于 银钻钵酸锂的研发起步相比于日韩要晚,在制造工艺、专利、材料使用上还是与日韩企业有一定差距。并 且银钻镐酸锂LiNio,8Co.Mno,2(NCM811)的生产工艺较为严格,这种高标准的生产环境对国内企业形 成了很大的挑战。国内当升科技、杉杉能源、宁波容百、天津巴莫、贝特瑞、长远锂科等都有银钻钵酸锂 材料的产能布局,国
14、内外知名电池厂家如松下、三星、LG、比克、江苏天鹏、德朗能、天津力神等均已经 实现了银钻钵酸锂电池的产业化。新能源汽车领军制造企业TeSIa,也将银钻钵酸锂材料应用于其第一代新 能源汽车上。3.1.2 国内主要生产企业产品主要指标质量情况银钻锌酸锂中银元素的含量对产品放电容量、充放电效率、循环寿命有很大影响,按银的摩尔分数分为低银型、中银型和高银型三个类别,应符合表2的规定。表2睬钻镒酸锂产品分类按照睬含量划分低镁型中银型高银型按照性能和用途划分常规型功率型能量型常规型功率型能应型I能量型II常规型功率型能量型I能量型II国内生产镁钻钵酸锂的企业主要有北京当升材料科技股份有限公司、广东邦普循环
15、科技有限公司、巴 斯夫杉杉电池材料有限公司、湖南长远锂科股份有限公司、天津国安盟固利新材料科技股份有限公司、江 苏当升材料科技有限公司、格林美(无锡)能源材料有限公司、当升科技(常州)新材料有限公司、宁波容百 新能源科技股份有限公司等。银钻钵酸锂产品主要生产企业产品主要指标质量情况见表2。表3主要生产企业产品的主要指标质量情况中银型高银型低模型中模型高锲型常规型能量型常规型功率型能量型常规型功率型能量型常规型功率型能量型常规型功率型能量型化学指标/%Li7.537.5730.47.OO.67.30.47.057.067.067.237.267.267.37.37.3Ni30.8236.748-
16、5248-5248-5219.1119.0519.230.0130.0433.149.549.553.9Co12.586586-96-818.9219.119.111.8811.739.096.86.81.8Mn17.216.83-43-42-517.781817.7516.6416.6116.753.53.52.8掺杂包覆元素种类/Ak Ti/Zr/BZr/AIZr掺杂包覆元素总量/2000/800-2000500-20001000-2000Na178130100200150200200200150IOO150101010Ca22151001001005050502020401I1FeOO1
17、01010101010IO55111Zn1O1010o111111111CuOOo1010555111111Cr1O101010111I11111S12126008001200800300300300200200200400400400水分0.00850.20.030.040.030.030.030.030.030.030.020.020.020.02磁性异物1510505050505050303030303030残余Li2CO30.130.21a.3o0.350.300.060.080.060.110.150.150.20.30.4残余LioH0.2080.040.500.250.420.0
18、40.060.050.090.130.090.30.30.5PH11.1811.3511.610.42.41.51.82.72.62.72.62.32.52.71.92.6AB企业比表面积(m2g)0.610.830.60.20.60,20.60,20.250.410.250.250.420.280.610.910.62电化学指标首次放电比容量(mAhg)171.5196213215209140145142163167165210216228首次充放电效率(mAhg)90.690.5908890868985868985909389常温循环寿命/次250025002500160025001250
19、0I2IOoo400I(XX)103001000高温循环寿命/次20002000200010002000600300500500200400400150300表4主要生产企业产品的主要指标质量情况企业CD中银型高模型中模型高模型常规型功率型能量型常规型功率型能量型常规型功率型能量型功率型化学指标/%Li7.2+0.47.20.47.20.47.107.127.067.310.37.3O.37.3O.37.3O.3Ni302.0362.0332.049.2449.7990.4138.0+0.545.50.538.OO.552.01.0Co121.561.59.1 1.57.197.296.084
20、.50.36.60.34.50.34.20.3Mn16.5l.516.5L5I6.71.52.842.923.5115.3+0.36.40.315.3+0.32.50.2掺杂包覆元素种类/AlAlAl掺杂包覆元素总量/ZNa400400400113024300200300200Ca300300300403610100100100100Fe50505013230303030Zn505050602101010oCu50505020210101010Cr505050371/S1500100015002392763401500150015001500水分5004004000.01000.01800.0
21、0720.030.030.030.03磁性异物505050471250505050残余Li2CO30.20.20.20.18290.10830.13000300.250.300.30残余LiOH0.22,22.741.652.711.351.351.351.35比表面枳(m2g)0.2-0.60.4-0.80.2-0.60.480.740.56O.8OO.30.750.2O.8OO.30.700.3电化学指标首次放电比容量(Ahg)168190171.0204.0203.1213.1190197192215首次充放电效率(mAhg)86868689.088.688.685868586常温循环寿
22、命/次2500300025001500280028002000200020001500高温循环寿命/次150020001200IOOO15001500100015001000800表5主要生产企业产品的主要指标质量情况企业EFG中银型高银型中银型高银型低银型中银型高模型功率型常规型功率型能量型常规型能量型能量型常规型常规型能量型能量型化学指标/%Li7.0-7.86.8-7.87.0-7.87.0-7.87.1+0.57.20.47.1+0.57.27.57.57.2Ni/20.230.53545.3Co/20.512.2127.5Mn/1917.1Il7.1掺杂包覆元素种类/掺杂包覆元素总量
23、/Na3002504004003003001000.030.030.030.03Ca 100 100100 100100100800.020.020.020.02Fe50505050202050.020.020.020.02Zn20202020202050.020.020.020.02Cu1010 1010202050.020.020.020.02Cr 10o10102020o0.010.010.010.01S1200800300030001500150012000.0250.0250.0250.025水分 0.0450.040.0450.045005003000.050.050.050.05
24、磁性异物5050505050403030303030残余LhCCh0.250.50.50.50.20.20.200.2030.612残余LiOH0.20.30.30.30.20.20.35PH 12.0 11.9 12.5 12.511 0.511.5O.511.5O.51313131.62.01.62.0L61.52.21.81.82.02.0比表面积(r2g)0.70.20.60.3O.8O.3O.8O.30.80.2L00.5O.6O.20.2-0.60.20.60.20.60.20.6电化学指标首次放电比容量(mAhg)200205200205192194210148152160185
25、首次充放电效率(mAhg)8888878788878886868686常温循环寿命/次2000200020002000/1200IOOO600400高温循环寿命/次1500800800800/4003002001003.2 .产品分类容量是正极材料最重要的电化学性能之一,而容量与材料中锲含量呈正比关系,一般银含量越高,材 料的容量越高。不同锲含量的材料性质相差非常大,因此本文件对不同银含量的产品进行区分。本文件根 据市场上现有的产品对银钻镒酸锂做出了详细的产品分类,如表6所示。表6裸钻镭酸锂产品分类按照睬含量划分低银型中锲型高镁型按照性能和用途划分常规型功率型能量型常规型功率型能笳:型I能量型
26、H常规型功率型能量型I能量型H3.3 主要技术指标确定依据3.3.1 化学成分产品的化学成分应符合表7的规定。表7化学成分牌号低银型中银型蹄臬型主元素含量,质量分数/%Li7.0-7.87.0-7.87.0-7.8Ni19.0-29.529.5-47.547.5-60.0Co12.0-25.06.0-14.00.1-10.0Mn11.0-23.04.5-20.00.1-10.0掺杂元素含量,质量分数/%掺杂元素M10.05-1.5杂质元素含量,质量分数/%Na0.3Ca0.3Fe0.lCu0.1Zn0.1S15I掺杂元素M包括错、镁、硅、氟、钛、硼、铝中的一种或几种,掺杂元素含量总和应不大于1
27、.5%。需方有特殊要求时,按供需双方协商的杂质元素种类进行测试。本标准根据市场现有的银钻锦酸锂,规定了主元素含量范围。根据最新的生产工艺,确认了系列杂质 元素种类及含量控制范围。产品生产过程中使用掺杂和包覆元素种类较多,因此含量总和规定应不大于 1.5%o由于正极材料及其前驱体制备过程中使用硫酸银、硫酸钻、硫酸钵、氢氧化钠、碳酸锂、氢氧化锂 等原料,原料中的Na、Ca S等元素会残存于成品中,影响材料的电化学性能,因此需要加以控制。现阶 段业内不再使用氯化银、氯化钻、氯化钵作为原料,因此相比YS/T7982012,本标准不再将。-作为杂质 元素进行限制。在正极材料、前驱体及其原材料的生产过程中
28、,设备磨损或环境会带来Fe、Cu、Zn等金属 杂质,使材料制成电池后发生低电压、短路、自放电等异常现象,造成成品率低和安全隐患,因此本标准 规定上述元素为杂质元素。另外,考虑到不同电池厂家对材料的不同要求,本标准规定,需方有特殊要求 时,可根据供需双方协商确定的杂质元素种类进行测试。3.3.2 水分含量水分对电池极片制备和电池性能影响较大。材料水分超标,会引起浆料团聚,极片涂覆性能差,极片 掉粉等问题,多余的水分带入电池中,会和电解液反应产生氢氨酸,腐蚀电池引发安全问题,所以应严格 控制产品水分含量。考虑生产企业生产产品水分含量和使用企业水分要求,产品中的水分含量应不大于 0.04% o3.3
29、.3 磁性异物磁性异物对电池性能影响很大,正极材料中残留的磁性异物在电池中可能会刺穿隔膜,造成短路、自 放电现象,严重降低电池的安全性,因此要严格控制正极材料中磁性异物的含量,根据客户需要,银钻钵 酸锂中磁性异物含量应不大于0.(M)Ooo5%。3.3.4 氢氧化锂和碳酸锂含量正极材料在制备过程中通常采用较高的锂配比,反应后残余碱以氢氧化锂和碳酸锂等形式存在,对材 料的性能和电池制备工艺有着重要的影响。材料中氢氧化锂、碳酸锂含量高时,制浆时粘度大,将影响材 料的加工性能;与此同时,氢氯化锂、碳酸锂含量过高时制成的电池在高温存储时容易出现鼓胀现象从而 导致材料容量下降和安全问题,因此需控制材料的
30、氢氧化锂、碳酸锂含量的上限。考虑使用企业要求以及 生产企业目前的工艺水平,规定银钻铳酸锂中碳酸锂和氢氧化锂含量应符合表8的规定。表8银钻钵酸锂种类低银型中银型高银型碳酸锂,质量分数wl%0.250300.35氢氧化锂,质量分数/Wl%0.200.300.403.3.5 PH 值与其他锂离子电池正极材料类似,因为Li元素的存在,银钻锦酸锂的PH值为碱性,根据元素组成、 生产工艺水平及实际测试结果,本文件规定了银钻镒酸锂的PH值应符合表9的规定。表9银钻钛酸锂种类低银型中锲型高银型PH11.712.012.53.3.6 外观质量本文件规定了银钻铳酸锂的外观质量应为黑色粉末,颜色均一,无结块,无夹杂
31、物。3.3.7 微观形貌本文件规定了银钻铳酸锂的微观形貌为球形、类球形颗粒,如图所示3.3.8 晶体结构本文件规定了银牯锈酸锂的晶体结构应符合JCPDS标准(09-0063锲酸锂)。3.3.9 粒度分布本文件规定了银钻铳酸锂的粒度分布应符合表10的规定。表10银钻锚酸锂种类低银型中银型高银型常规型功率型能量型常规型功率型能量型I能量型II常规型功率型能量型I能量型IID50m8.0-14.03.0-8.03.O-7.O8.0-14.03.O-8.O3.0-8.08.0-11.08.0-14.03.0-8.03.0-8.010.0-18.03.3.10振实密度在满足目前绝大部分生产企业产品和客户
32、使用产品的要求的情况下,同时考虑到目前的生产工艺实际 水平,本文件规定了银钻锦酸锂的振实密度应符合表11的规定。表11银钻锌酸锂种类低锲型中镁型高锲型常规型功率型能量型常规型功率型能量型I能量型II常规型功率型能量型I能量型II振实密度/(gcm3)N2.0N1.41.42.0N1.4N 1.42.22.0N 1.4N 1.4N2.23.3.11 比表面积考虑到客户使用时更好控制浆料水分,避免比表面积过大时对电池极片制作的影响,同时参考国内生 产企业和使用企业中产品比表面积范围较大,本文件规定了银钻锌酸锂的比表面积应符合表12的规定。表12银钻镒酸锂种类低银型中银型高银型比表面积/(m2g)1
33、.0L01.13.3.12 首次放电比容量产品的首次放电比容量应满足表13的规定。表13银钻钵酸锂种类低银型中锲型高银型常规型功率型能量型常规型功率型能量型I能量型常规型功率型能量型I能量型首次放电比容量/(mAhg)妾1551592155N16821721901602200202妾2102953.3.13 首次充放电效率产品的首次充放电效率应不小于85%o3.3.14 循环寿命产品的循环寿命应满足表14的规定。表14银钻锌酸锂种类低锲型中锲型高锲型常规型功率型能量:型常规型功率型能量型I能量型II常规型功率型能量型I能量型II常温循环寿命/次N2000NIooO2000N2000e1000N
34、loOO20001000N 8008001000高温循环寿命/次100028002100021000280080021000270050025007003.4 试验方法3.4.1 化学成分产品的化学成分测定按YS/T 1263 (所有部分)的规定进行,其中掺杂包覆元素、杂质硫含量的测定 按供需双方协商认可的方法进行。3.4.2 水分产品的水分含量测定常采用“GB/T 6283化工产品中水分含量的测定卡尔费休法(通用方法)”和 t4GBZT 6284化工产品中水分测定的通用方法干燥减量法”。干燥减量法对设备要求较低,但是误差较大, 水分含量较高(0.1%以上)的样品宜采用此方法。卡尔费休法比干燥
35、减量法精度更高、误差小,更适用 水分含量较低的样品中水分含量的测定。本文件中规定银钻镭酸锂的水分含量应不大于005%,所以应选用 卡尔费休法。3.4.3 磁性异物产品的磁性异物含量测定按GB/T 41704-2022中4.1的规定进行,其中磁性异物的含量为铁、铭、锌的 含量之和。3.4.4 氢氧化锂和碳酸锂含量产品的氢氧化锂和碳酸锂含量测定按GB/T 41704-2022的规定进行。3.4.5 PH 值产品的PH测定按照“GB/T 5211.6颜料和体制颜料通用试验方法 第6部分:水悬浮液PH值的测定”的 规定进行。3.4.6 外观质量产品的外观质量直接通过目视检查,方便快速。3.4.7 微观形貌产品的微观形貌用扫描电子显微镜检测。3.4.8 晶体结构产品的晶体结构用X射线衍射仪检测,参照“GB/T 30904晶体结构分析X射线衍射法”的规定进行。3.4.9 粒度分布产品的粒度分布测定按照“GB/T 19077粒度分布激光衍射法”的规定进行。3.4.10 振实密度产品的振实密度测定按照“GB/T5162金属粉末振实密度的测定”的规定测定。3.4.11 比表面积产品的比表面积测定按照“GB/T 19587气体吸附BET法测定固态物质比表面积”的规定进行。3.4.12 首次放电比容量产品的首次放电比容量测定按GB2