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1、,润滑油基础油加氢技术,内,容,前言 基础油分类 润滑油基础油的生产工艺 润滑油基础油的加氢技术 典型工厂生产流程分析 RIPP润滑油加氢技术 小结,前,言,润滑油的重要性和发展对润滑油质量的要求越来越高机械 提高机械效率，运转条件更苛刻 零件小型化，承受大型机械的负荷 机械材料的变化，新的抗磨剂环保,a.b.,排放要求，蒸发损失，全寿命润滑油减少基础油的硫含量,现代润滑油产品的质量要求,传统润滑要求,现代润滑要求,21世纪的润滑要求,基础油质量努力方向：1.高粘度指数，低的低温粘度2.好的高温性能2.好的抗氧化性能3.低挥发度,21世纪对润滑油产品的质量要求,润滑油,性能要求,对基础油的性质
2、要求,发动机油,低排放，低油耗 好的高温性能,低挥发度,省燃料长周期运转,高粘度指数抗氧化安定性,齿轮油传动油,全寿命使用省燃料优良的流动性省燃料,抗氧化安定性高粘度指数高粘度指数低挥发度,世界润滑油基础油生产水平对比,区域全球北美美国加拿大西欧亚洲中国,基础油生产水平1965 2000 年 新 增 2.5Mt/a 生 产 基 础 油 能 力，全 氢 法 占 50%,2000 年 加 氢 裂 化 法 生 产 的 基 础 油 产 量 占 总 量 16，2002 年 20 的石 蜡基 基 础油 通 过加 氢 处理 生产，18的 石 蜡基 基 础油 通过异构脱蜡或由其它催化脱蜡技术生产 类 基 础
3、油 已 占 北 美 石 蜡 基 基 础 油 供 应 量 的 1/3 以 上 类 基 础 油 达 基 础 油 总 量 的 35，预 计、类 基 础 油 每 年 增 长 率 超 过 101998 年、类 基 础 油 占 到 60.3%主要生产、类基础油，不产类基础油1990 1998 年，类 基 础 油 达 30 万 t/a，接 近 全 球 需 求 量 的 1/22002 年 25 30 的 基 础 油 通 过 加 氢 法 生 产预 计、类 基 础 油 在 2005 年 将 达 15 左 右,润滑油基础油的分类,基础油的分类和构成,种类,传统精制矿物基础油 非传统精制矿物油 合成油等（如PAO）,
4、分类,壳牌分类 API分类 我国分类,壳牌分类,以粘度指数为根据分类,模糊矿物油和其他类型基础油无明确组成要求,API分类,将矿物油和其他油分开,以粘度指数并辅以组成分类,API分类中基础油性质特点,I类油,传统“老三套”工艺生产的基础油,氧化安定性差，挥发损失大，粘度指数低，硫含量高,II类油,组合工艺或全氢型工艺生产,组成发生较大变化，饱和烃含量高，杂质少，氧化安定性好，低,温性能优于I类油,III类油,生产工艺与II类油相同，但操作条件苛刻 粘温性能优异，挥发损失低，氧化安定性好,我国基础油分类,粘度指数的划分主要参考了壳牌方法根据生产工艺和低温性能划分细类,考虑了我国基础油的生产与消费
5、的状况,对规范和指导我国基础油的生产起到积极作用,基础油性能对润滑油产品质量影响,基础油质量对润滑油产品生产的影响,润滑油产品的某些性质，则完全取决于基础油的性质，如,蒸发损失、闪点、对添加剂的溶解性能等。,基础油的粘度、粘温性能、倾点则决定了可调配润滑油产,品的品种。,常规溶剂精制 I 类油已难以满足新推出的内燃机油产品,的要求,基础油质量对润滑油产品生产的影响,运动粘度对产品调合的影响,基础油的粘度不合格，一般通过掺合部分轻质或重质组份来达到产品的指标要求，但由于产品基础油组份发生了变化使得其馏程变宽，可能会对产品的其它性能造成影响，如工业用油的抗乳化性、空气释放值指标，内燃机油的抗磨损性
6、指标、挥发性能等无法满足使用要求，所以必须进行综合性能的平衡，才能最终确定方案。,基础油质量对润滑油产品生产的影响,部分油品产品标准对粘度指数的要求,中和值对润滑油产品生产的影响,基础油的中和值超标，将影响对酸值有控制要求的油品如汽轮机油等的生产。由于没有合适的基础油，只能采用加氢基础油，导致生产成本增加；另外中和值偏大也容易造成成品油的锈蚀和腐蚀试验不合格，对油品自身抗氧化性能也有不利的影响。,基础油的外观对润滑油产品生产的影响,以HVI 120BS为例，从表面上看HVI 120BS的外观是透明的，但存放几天后，却出现不同程度的絮状物(冬天尤为严重)，因此凡是使用HVI 120BS生产出来的
7、油品底部都发现有不同程度的絮状物，这不仅影响了油品的外观质量，也是导致用户退货的主要原因。,为了尽可能减少油品出现絮状物的现象，只能采用进口加氢120BS、150BS基础油与炼油厂生产的120BS进行混对，这样也大大增加生产成本；其次，当冬天气候温度比较低时，HVI 150基础油有时也会出现浑浊的现象，导致液压油、气轮机油、32号DAG压缩机油等油品的外观出现浑浊并造成油品退货。,倾点对润滑油产品生产的影响,倾点是产品低温性能的重要指标，基础油的倾点不合格，势必对产品的低温性能造成一定影响。通常加入适量的降凝剂解决该问题，一方面产品的成本将会有所增加；另一方面加入降凝剂对降低产品的倾点的幅度也
8、是有限的，对倾点要求较严的产品，难以生产出来。,基础油旋转氧弹对润滑油生产的影响,基础油的旋转氧弹反映的是基础油的氧化安定性指标好坏，是基础油的一项很重要的指标。基础油的旋转氧弹不合格，将对产品的内在质量产生较大的影响，使得在生产时对基础油选择余地缩小，如部分工业润滑油在生产时必须考虑基础油的抗氧化性能。,基础油氧化倾向与化学组成的关系,基础油的溶解能力与化学组成的关系,在油品严重氧化时，环烷基油的天然溶解作用在一定程度,上有助于清净剂的发挥作用。,溶解能力通常以苯胺点来表征，烃类的苯胺点高低顺序是：,烷烃环烷烃芳烃,基础油的硫含量对氧化安定性的影响,基础油的硫含量对氧化安定性的影响,从基础油
9、的硫含量对氧化安定性的影响对比可以看出：并不是随着硫含量的按比例增加，油品的抗氧化安定性就会呈线性或按一定规律增加，而是同样地出现了不规律性。基础油中的硫化物对油品的抗氧化安定性具有一定的天然添加剂的作用，但是由于油品中的硫化物形态多种多样，在油品使用的过程中也会发生变化，其对油品的理化和使用性能不尽相同，呈现出的规律性亦都不强。,基础油饱和烃含量,对内燃机油清净性的影响,对柴油机油来讲，高温清净性是其关键性能之一，随着饱和烃含量的增加，油品在发动机台架上的高温清净性变好（WTD缺点评分减小），当超过某一值，随着饱和烃含量的增加，油品在发动机台架上的高温清净性又有所下降。,基础油的发展,为满足
10、严格的环保要求和汽车新工况要求，、类基础油增长较快，2002年以后增加的产能基本是/类油，部分是GTL和PAO。/类基础油占世界基础油市场的比例，已由1995年的11%增长到2001年的23%。预计2008年前后全球的II/III类油生产能力将达到1600万吨左右，占总产能的30%。由于节能、环保、长寿命高性能发动机油的发展，PAO需求将进一步增长，近年来平均年增长率5.7%，2003年38.4万吨。PAO的技术由BP、雪弗龙、埃克森美孚等少数公司掌握，目前生产能力与需求基本相当。,基础油生产发展方向,随着环保法规与节能法规的日渐苛刻，对高粘度指数、低硫、低挥发度、低倾点、高抗氧化安定性、高添
11、加剂感受性的基础油需求越来越大。世界润滑油基础油正由API 类向API/类转变。预计到2010年，世界/类基础油增长在30%50%之间，占到 全 球 基 础 油 总 量 的 20。基 础 油 加 氢 技 术 主 要 有：Exxon Mobil加氢技术，Chevron Texaco加氢裂化异构脱蜡技术，Shell加氢裂化加氢异构化技术，中国石化RIPP的RLT、RHW及RIW技术。,国内润滑油的生产和消费,润滑油基础油生产能力（行业统计）全国基础油生产能力441万吨1、中石油：288 万吨,2、中石化：133 万吨3、地方：20 万吨,CNPC65.31%,OTHER4.54%SINOPEC30
12、.16%,加氢基础油生产能力,现有加氢装置5套,中石油3套（兰炼，克石化，大庆炼化）中石化2套（荆门，高桥）,加氢装置加工原料的能力150万吨/年,中石油90万吨/年 中石化60万吨/年,加氢基础油生产能力88万吨/年,可用于调油的基础油生产能力约80万吨/年,目前加氢基础油实际生产约35万吨，调油用油约20万吨,基础油消费情况,消费,2003年消费约330万吨 2004年消费约420万吨,加氢基础油消费约100万吨（包括橡胶油，白油料,等），其中进口6070万吨,需求预测,2005年430万吨 2010年490万吨 2015年550万吨,润滑油基础油的生产工艺,烃类组成对润滑油性能的影响,粘
13、度指数,倾点,抗氧化安定性,对抗氧剂感受性,高高高低低,高低中低中低低,正构烷烃异构烷烃长侧链环烷烃多环烷烃芳烃硫、氮等极性化合物,好好好中差差,好好好好差差,不同烃类的粘度指数,烃的类型正构烃异构烃单环环烷烃双环环烷烃芳烃,粘度指数1751551427050,润滑油基础油粘度同组成的关系,对于同一系列烃类，分子质量越大，粘度越大；分子质量相近时，环状结构分子粘度大于链状结,构，而且环数越多，粘度越大；,环数相同时，其侧链越长其粘度越大。,基础油的性质指标,满足基础油的使用性能,粘度，润滑性能 粘度指数，粘温性能，适应工作环境变化要求 倾点，低温流动性能,满足环保（排放）要求,饱和烃含量，硫含
14、量,满足经济性能指标,氧化安定性，蒸发损失,润滑油基础油生产工艺-1,传统“老三套”工艺,溶剂精制-溶剂脱蜡-白土精制,原料依赖性强，过程限制很难生产API II类油以上,产品,加氢工艺,加氢处理-催化脱蜡-后精制,化学转化过程，原料来源广，收率高，质量好,润滑油基础油生产工艺-2,1.溶剂精制加氢精制溶剂脱蜡2.溶剂精制加氢裂化脱蜡,3.溶剂精制加氢处理异构脱蜡4.加氢裂化溶剂脱蜡加氢精制5.加氢裂化溶剂精制溶剂脱蜡6.加氢精制溶剂精制脱蜡,利用二者优势，优化生产过程 可生产APIII类油及以上产品,组合工艺灵活，有些情况下，是目前全氢型工艺无法替代的,工艺目的,采用物理的或者化学的方法，使
15、原料中的非理想组分或者分离除去或者转化，使产品满足使用性能的要求。,老三套过程,物理分离过程，物料不发生化学结构变化,加氢过程,化学转化，通过化学反应使非理想组分或者转化为理想,组分或者裂化成小分子通过蒸馏除去,组合工艺,通过物理分离优化加氢过程的化学反应，获得更好效益,润滑油生产技术发展史,20世纪50年代前，传统“老三套”技术,20世纪50年代末60年代初，加氢精制技术，取代白土精制 20世纪60年代末出现润滑油加氢裂化（处理）技术 20世纪70年代出现催化脱蜡技术，ZSM-5择型裂化 20世纪80年代末出现SAPO分子筛异构脱蜡催化剂 20世纪90年代初出现异构脱蜡技术,20世纪9时年代
16、中期异构降凝催化剂更新换代,20世纪90年代中期至今，异构脱蜡技术大规模工业化,润滑油加氢技术的发展及应用现状,润滑油加氢技术的作用,脱除杂环化合物，脱除胶质 饱和芳烃,通过上二种功能改善油品颜色与氧化安定性 通过芳烃饱和、适度开环提高油品粘度指数 通过裂化或异构化链烷烃降低油品倾点,改变基础油组分的分子构型，提高对添加剂的感受性，特,别是对氧化安定性的感受性,烃类的VI,烃类正构烃异构烃单环环烷烃双环环烷烃芳烃,VI1751551427050,不同加工过程中油品化学变化,分子类型,粘度指数 常规加工流程,加氢流程,正构烷烃异构烷烃单环环烷烃双环与多环环烷烃单环、双环芳烃三环与稠环芳烃含硫化合
17、物含氮化合物含氧化合物,17515514270 50 0/,大部分除去部分除去大部分保留大部分保留大部分保留部分除去大部分除去大部分除去大部分除去,裂化或异构化大部分保留大部分保留开环，多环向少环转化加氢饱和，开环加氢饱和，开环转化为 H2S 脱除转化为 NH3 脱除转化为 H2O 脱除,胶,质,很,低,大部分除去,转化为低分子烃类,很,低,沥青质其它非理想组分,/,全部除去大部分除去,转化为低分子烃类转化为低分子烃类,润滑油加氢处理过程理想的反应,润滑油加氢技术应用现状,从发展看，经历了加氢精制，加氢裂化/处理，催化脱蜡阶段,现阶段，加氢裂化/处理、催化脱蜡、加氢精制及于老三套溶,剂精制或溶
18、剂脱蜡进行组合的工艺均有应用，用于生产APIII或III类基础油,发展过程中，随着基础油质量要求的不断提高，各种独立的,加氢技术不断融合集成，形成了当今的全氢型流程，代表了润滑油生产技术的最高水平,在全氢型流程中，异构将凝技术获得了广泛的应用，至2000,年底，异构脱蜡工艺生产的基础油占加氢脱蜡基础油的65%,到2004年底，世界各地约14套异构脱蜡装置投产或即将投,产，总设计能力859.5万吨/年。,世界润滑油异构脱蜡技术专利商,Exxon：软蜡两段异构化生产VHVI基础油 Shell：含油蜡异构裂化生产UHVI基础油,Mobil：加氢裂化-选择性催化脱蜡生产HVI基础油,（150N，500
19、N）,Lyondell：加氢裂化尾油异构化生产HVI基础油 Chevron：加氢处理/裂化-异构脱蜡生产HVI或,VHVI基础油,RIPP：加氢处理/裂化-异构脱蜡生产HVI或VHVI基,础油,发展趋势,基础油由API I类向API II类或III类过渡 加氢技术发展,改进催化剂的性能,组合工艺技术开发与应用 降低成本,加氢基础油生产现状与构成趋势,国外,API II、III类加氢基础油3050%,国内,目前加氢能力150万吨/年，约占17%,实际生产只占7%，可用于调油的只占4.5%市场有需求，国内开工不足，需进口基础油,以2010年总消费490万吨、加氢基础油占2530%计，需122.51
20、47万吨。需加氢能力190230万吨，发展空间很大。,加氢装置及生产能力,国内加氢基础油生产能力（万吨/年）,典型的润滑油基础油加氢工艺流程,加氢基础油的生产工艺路线,1、溶剂抽提溶剂脱蜡补充精制,2、燃料型加氢裂化异构脱蜡或催化脱蜡加氢后,精制,3、润滑油型加氢（处理）裂化异构脱蜡加氢后,处理,4、溶剂抽提加氢处理溶剂脱蜡,5、溶剂抽提加氢处理异构脱蜡加氢后处理,加氢基础油的生产工艺路线,6、燃料型加氢裂化溶剂精制溶剂脱蜡加氢后,精制,7、加氢裂化/加氢处理加氢异构化/加氢后精制,溶剂脱蜡,1 润滑油补充后精制工艺流程,糠醛精制,酮苯脱蜡,后精制,产物,原料,溶剂白土精制与加氢油性质比较,S
21、AE 级,10,40,精制工艺37.8 厘沱色度 D1500,加氢35990.2,白土精制38960.6,加氢182901.3,白土精制200892.7,氧化安定性（酸值达 2.0mg 的小时）4750,1800,1400,1000,S mN ppm,0.0023,0.152,0.11130,0.3380,加氢油硫低色度浅，氧化安定性好，重质油粘度加氢后有下降,2,燃料型加氢裂化异构脱蜡或催化脱蜡加氢后精制,Mobil润滑油脱蜡工艺（Mobil Lube,Dewaxing-MLDW）,MLDW-1于1981年,在Mobil公司的Paulsboro装置工业应用,MLDW-2于1992年在Paul
22、sboro装置工业应用 MLDW-3于1993年在位于澳洲的Mobil公司,Adelaide装置工业应用,1996年，MLDW-4在澳洲的Adelaide装置以及位于,法国的Mobil公司的Gravenchon装置工业应用,韩国SK公司的加氢基础油生产装置,SK公司的加氢基础油装置于1995年10月在SK公司,的ULSAN炼厂投产，生产能力为17.5万吨。,加氢裂化装置的原料为科威特原油减压馏分油，加氢裂化常用UOP技术催化剂为HCK和HC22。其优点是加氢裂化尾油的循环利用以及燃料加氢,裂化和润滑油加工过程的有机结合。,最初采用Mobile公司的MLDW催化脱蜡技术，97年开始采用Chevr
23、on异构脱蜡催化剂（ICR-408）,韩国SK公司的生产流程,韩国SK公司的加氢基础油典型性质,3,润滑油型加氢（处理）裂化异构脱蜡加氢后处理,美国Excel公司,查理湖炼厂加氢基础油生产装置,Excel公司查理湖炼厂的加氢基础油生产装置于1996年投,产。,异构脱蜡采用Chevron的异构脱蜡催化剂。,美国Excel公司查理湖炼厂的生产流程,美国Excel公司查理湖炼厂装置操作,条件及基础油性质,Mobil选择性脱蜡工艺（Mobil Selective,Dewaxing-MSDW）,1997年MSDW-1在新加坡的Jurong炼厂投用,Jurong炼油厂是Mobil在新加坡的独资石油化工联合
24、企业,MSDW-1装置设计能力为8000桶/天（40万吨年）基础油,ExxonMobil公司Jurong炼厂,加氢基础油生产装置,新加坡Jurong炼厂采用MSDW工艺，于1997年建成。该装置最初采用MSDW-1催化剂，2000年换用MSDW,2催化剂。,ExxonMobil公司Jurong炼厂的生产流程,ExxonMobil公司Jurong炼厂操作条件,ExxonMobil公司Jurong炼厂的加氢,基础油典型性质,4 溶剂抽提加氢处理溶剂脱蜡,Shell公司的润滑油混合加氢处理工艺,其特点是：缓和溶剂抽提可在高收率及高选择性条件下，将一些非理想组分除掉，后续加氢处理装置操作条件比一般加氢
25、处理工艺条件缓和。由于加氢和抽提两种工艺的协同作用，组合工艺,对原料的选择有较大灵活性。,只要根据原料质量，恰当选择溶剂抽提深度，就,可得到组成相对稳定的加氢处理进料油。,Shell公司的润滑油混合加氢处理,工艺流程,ExxonMobil公司的抽余油加氢转化,与溶剂脱蜡组合工艺,采用该工艺的美国Baytown炼油厂的基础油装置于,1999年投产。,抽余油加氢转化过程（RHC）与溶剂脱蜡组合，能有效地将1类基础油转化为2类基础油，同时维持基础油和蜡的生产。,ExxonMobil公司的抽余油加氢转化,与溶剂脱蜡组合工艺,ExxonMobil的抽余油加氢转化与溶剂脱蜡组合工艺基础油典型性质,兰炼引进
26、的法国IFP技术,工,艺,流,程,兰炼加氢处理及补充精制工艺条件,兰炼加氢基础油典型性质,RIPP的润滑油加氢改质RLT技术,荆门加氢处理及补充精制工艺条件,RLT技术工业结果,5 溶剂抽提加氢处理异构脱,蜡加氢后处理,CHEVRON公司的润滑油加氢技术,ISO-dewaxing是Chevron公司1985年开发的一项,润滑油脱蜡技术 1993年8月首先在Richmond炼油厂实现工业化 国内大庆石油管理局油田化工总厂、高桥分公司已经引进了二套chevron异构脱蜡装置,美国STAR公司的约瑟港炼油厂异构,脱蜡装置,该装置采用较缓和的溶剂抽提条件，提高了溶剂,精制油的收率。,基础油的粘度指数与
27、溶剂精制基础油的粘度指数相当，产品符合2类基础油规格要求，基础油的收率较高。,美国STAR公司的约瑟港炼油厂异构,脱蜡装置,大庆炼化公司引进的CHEVRON技术,工,艺,流,程,糠醛精制油或脱蜡油或蜡下,油,加氢脱氮,汽提,加氢异构,加,氢精制,蒸馏,大庆炼化公司加氢基础油典型性质,大庆,项,目,150N,500N,40粘度/mm2.s-1100粘度/mm2.s-1VI倾点/色度/号外观硫/ug.g-1氮/ug.g-1氧化安定性/min族组成 饱和烃芳烃,31.25.31102280.5透明10.7738097.82.1,79.0611.25132-150.5透明10.9544095.44.5
28、0,高压加氢处理催化脱蜡加氢后精制流程（RHW),加氢处理,各种基础油,来自常减压或丙烷脱沥青,润,滑油馏分,临氢降凝,加氢精制,常,减压分馏,克拉玛依加氢基础油主要性质,6 燃料型加氢裂化溶剂精制,溶剂脱蜡加氢后精制,日本三菱公司高粘度指数基础油,生产工艺,将加氢裂化装置与传统润滑油精制装置工艺相结合，生产低、中粘度的超高粘度指数基础油。加氢裂化反应器进料为重减压瓦斯油，并加入软,蜡。,进料中加入低粘度软蜡适于生产低粘度级别的超高粘度指数基础油，加入中等粘度软蜡则适于生产中粘度级别的超高粘度指数基础油。,日本三菱公司高粘度指数基础油典型性质及,与聚烯烃的比较,7 加氢裂化/加氢处理加氢异构,
29、/加氢后精制溶剂脱蜡,Shell公司的UHVI基础油生产工艺,Shell公司早在20世纪70年代末就在法国小库隆炼厂，后来又在澳大利亚的杰隆炼厂建成了以软蜡为原料，生产粘度指数145的超高粘度指数基础油装置。,UHVI基础油与老三套生产的低粘度指数基础油调,合后得到不同粘度指数的基础油。,操作条件：操作压力为1219MPa，反应温度为,320390，主要反应为异构化反应。,Shell公司的UHVI基础油生产工艺流程,ExxonMobil润滑油加氢工艺,Mobil蜡异构化工艺（Mobil wax,Isomerization-NWI）,MWI工艺是将蜡含量很高的物料转化为高粘度指数的润滑,油,MW
30、I-1催化剂可以将高含蜡的原料中的蜡异构为润滑油组,分,MWI-2比MWI-1具有更高的异构活性和转化率,基础油加氢过程的化学尽管加氢技术的种类很多，但是在加氢过程的化学反应主,要分为三大类：,加氢补充精制脱除S，O及烯烃，改善颜色，安定性加氢裂化（处理）脱除S、N、O之外，反应物分子结构发生了变化由大变小，断侧链等，提高基础油VI，氧化安定性催化脱蜡直链石蜡烃裂解或异构化降低产物凝点，保持高的VI和高的抗氧化性能,加氢补充精制一般是基础油生产的最后步骤,在缓和条件下进行，其耗氢低,反应深度浅.典型的化学反应如下:,S,R1,S,R2+H2,R1H+R2 H+H2S,R2+H2R H+H 2
31、S,CH=CHR+H 2,R1,R 1,CH 2,CH 2,R 2,S,R,+H 2,R+H 2 S,R,R,CH3,+H2O,COOH+H2O,+H 2,+H 2 O,在加氢补充精制过程中基础油的组成变化不大,但是由于脱除了烯烃和非烃类组分,使得产物颜色更安定,加氢裂化（处理）,以VGO馏分或经过浅度溶剂精制的VGO馏分和DAO馏分为原料生产润滑油基础油时，必须采用深度加氢处理，也就是通常称之为加氢裂化，它的最突出的特点是将非理想组分变为理想的基础油组分，因而需要较苛刻的反应条件，使反应物发生脱硫氮和芳烃饱和以及直链的裂化和异构化，达到提高基础油VI和氧化性能，粘度变小而挥发性低，与常规溶剂
32、脱蜡或与催化脱蜡技术相结合生产满足API类或类基础油质量要求。,加氢裂化（处理）过程的反应如下,N,R+H2,R+NH3,N,R+H2,R+NH3,R1R2,R3+H2R4,R1R2,R3R4,R3R4,R1R2,R1R2,R5R6,R7R8,R5R6,+H2,+H2,R1,R2,R4,R3+H2,R1,R2,R5,R6,+H2+H2 R7,R8,R6,R 5R 6,R 7R 8,R 9R 10,R 11R 12,+CnH2n+2,R 5R 6,R 7R 8,CnH2n+2,CH3,+H2,+H2,+H2,R5,+H 2,+H 2,在-反应过程中，发生了芳烃饱和断键和异构化反应,R1,R2,R
33、4R6,R3R5,R7R8,R9R10,R1,R1,R2+H2,R2,稠环芳烃,上述反应后油品组成发生了本质上的变化，因而大大提高了基础油的质量，我们从下面还可以看到，化学分子结构变化对VI 和凝点的影响。,稠环环烷烷烃,VI-60凝点+50 稠环环烷部分加氢开环,VI 20凝点+20 长侧链的单环环烷烃或单环芳烃,VI 110-140凝点0,VI 20凝点+20,因此要求加氢裂化（处理）催化剂必须具有高的加氢活性和相匹配的裂化活性，才能使高凝点低VI值的稠环化合物变成理想基础油组分,催化脱蜡,催化脱蜡过程是应用在基础油生产过程的中间步骤，代替溶剂脱蜡，一般它的原料中杂质较低，主要的化学反应是
34、正构烷烃或歧化程度很小的异构烷烃进行异构化或选择性裂化。,正构烷烃在加氢中心和酸性裂化中心进行的裂化与异构化反应如下：,是脱氢-加氢反应,是氢离子转移反应,是裂化副反应正碳离子异构化反应如果催化剂加氢功能强则异构产物多,酸性功能强则裂解产物多,裂解产物,H2n-CnH2n+2 H2 nCnH2n正构烷烃 正构烯烃,裂解产物,H2H2,iCnH2n+2异构烷烃,i-CnH2n异构烯烃,i-CnH+2n+1异C离子,+n-CnH2n+1正C离子,正构烷烃或低分支异构烷烃异构化高分支异构烷烃性质变化,C10CC10|CCCCC125凝点 19,C10CC10|CCC|CC119凝点 40,从以上化学
35、反应过程和烃类和凝点特性可以总结为：加氢反应进程中要多除去芳烃和双环环烷烃，多产生单环长侧链及异构烷烃，凝点合格时，保留正构烷烃有利提高。,典型工厂流程分析,燕山石化现有基础油生产工艺流程,减二线馏分油减三线馏分油减四线馏分油,糠醛精制70,酮苯脱蜡52,白土精制20,150N基础油350N基础油500N基础油650N基础油,蜡加氢6,食品级石蜡,应对变化的工艺流程,传统流程与混合加氢流程结合,减二线油减三线油,糠醛精制,酮苯脱蜡,络合脱氮,HVI a,b150,350,减三线油减四线油,浅度糠醛精制,加氢处理精制,酮苯脱蜡,临氢降凝精制,HVI5，6，10HVI+5,6副产：溶剂油轻润滑油,
36、应对变化的流程传统流程与异构脱蜡流程结合,糠醛精制,减二线油减三线油减四线油,酮苯脱蜡,加氢处理,络合脱氮异构脱蜡精,制,HVI a,b150,350HVI5，6，10HVIIII 5,6副产：溶剂油工业白油,“两步走”策略，分期实施,第一步：,在尚有一定数量大庆油的情况下，通过优化老三套系统，维持生产,（HVI类）,为满足高档基础油的需要，新建一套全氢型异构降凝装置，生产,HVI+及HVI基础油,第二步：,在没有大庆油加工时，采用加氢技术对老三套进行改造,采用老三套与加氢结合技术，生产HVI类基础油和石蜡，同时达到,扩大高档基础油产能的目的,第一期新建装置流程,流程特点和目的,一段串联加氢处
37、理流程，原料适应能力强,加氢处理生成油全馏分进料,相对缓和条件下达到深度脱硫、脱氮目的,优化环烷烃的开环反应，提高粘度指数，降低粘度损失,提高基础油收率，除生产低粘度产品外，解决现有异构脱蜡装置难于生产粘度较高的基础油（如10cSt基础油）的突出问题,第二期老三套改造流程,流程特点及目的,一段馏分油加氢处理加氢精制流程,加氢生成油经过蒸馏分轻、中、重含蜡油分别去溶剂脱蜡,生产高粘度HVI或+类基础油,生产优质石蜡,产生的蜡下油可去异构降凝装置，生产基础油,/,济南润滑油装置改造方案,糠醛精制,加氢处理,蒸馏,溶剂浅度脱蜡,临氢降凝后精制,蒸馏,石蜡,轻润中润重润,石脑油、柴油,石脑油、柴油,红
38、色为新建单元,石蜡加氢,食品蜡、食品包装蜡、微晶蜡,馏,MVI150,MVI90BS,荆门现有润滑油生产流程,轻套酮苯脱蜡,轻蒸 减二、减三、套减四 糠醛精制,脱蜡油,加氢改质,加氢脱蜡油,加氢基础油,丙烷 脱沥青油脱沥青,重套糠醛精制,重套酮苯脱蜡,减压渣油,加氢补充精制,加氢补 MVI基础油 MVI500充精制,500N120BS,精制油减四精制油,/,丙烷脱沥青,加氢改质,脱沥青油,重套糠醛精制,重套酮苯脱蜡,临氢降凝-补充精制流程（改进凝点、降低能耗）临氢,降加氢脱蜡 凝油补充精,制,120BS基础油,/,500N、120BS,溶剂浅度精制,溶剂浅度脱蜡,高压加氢处理,异构降凝后精制,
39、微晶蜡,蒸馏,精密蒸馏,蜡下油,轻润,石脑油，轻柴油工业白油75N、150N、重润,溶剂油金属加工油等,荆门改造后的润滑油加氢系统流程原有加氢,改质系统改造,轻脱减三减四,5 RIPP润滑油加氢技术简介,RIPP润滑油加氢技术,中压加氢处理技术（RLT）,加氢处理剂：RL-1,加氢催化降凝（脱蜡）技术（RDW）,催化剂：RDW-1,全氢形高压加氢技术（RHW）,催化剂：RLRDW-1RJW,润滑油异构降凝（脱蜡）技术（RIW）,催化剂：RLRIWRL-10L,润滑油加氢催化剂,加氢处理剂RL-1,脱氮和芳烃饱和性能好具有一定的异构化功能,降凝催化剂RDW-1具有好的降凝活性氢活化周期长,异构降
40、凝催化剂RIW-1,具有好的异构选择性，粘度指数保留的好 后精制催化剂RJW-2、RLF-2和RLF-10L,具有高的加氢活性,RIPP润滑油加氢技术简况,开发了性能优良的加氢处理、异构脱蜡、催化脱蜡和加氢后精制,及白油加氢等催化剂,RIPP 开发并工业化了下列润滑油加氢技术:,-加氢补充精制（克石化，荆门等）-加氢脱酸（克拉玛依石化，辽河石化）-中压加氢处理（RLT）（荆门石化）-临氢降凝技术(RDW)（克拉玛依石化，辽河石化）-全氢型润滑油高压加氢技术(RHW)（克拉玛依石化2套）-润滑油异构脱腊技术(RIW)（茂名石化，杭州炼厂）,白油加氢技术（RDA）（石油三厂，长治，林源，克石化，杭
41、州,炼厂）,RIPP润滑油加氢技术工业应用年史,1988前，加氢补充精制 1988，加氢脱酸技术,1992，白油加氢技术（RDA）1994，中压加氢处理技术(RLT)1995，催化脱蜡技术(RDW),1999，白油加氢技术（RHDA）,2000，全加氢润滑油高压加氢技术(RHW)2002，白油加氢技术（RDA）,2004，润滑油异构脱蜡技术（RIW)寿命试验10000h,环烷基润滑油高压加氢（RHW）技术,催化剂：RL-1，RDW-1，RJW-2,流程：加氢处理-催化剂降凝/后精制 原料：VGO，LDAO,产品：溶剂油，橡胶油，光亮油,特点：流程短，收率高，产品质量好，副产品开,发利用条件好,
42、RHW工业应用,装置规模:30万吨/年,流程：加氢处理-临氢降凝/后精制 原料：减二、减三、轻脱,主产品：橡胶填充油，150BS光亮油,装置运转状况,2000年11月克拉玛依石化开工 2003年4月催化剂再生,2004年4月加氢处理段换用蝶形催化剂 降凝剂和后精制再生后一直运转 该装置2004年对全厂效益贡献率50%,RHW运转结果,*润滑油总收率,润滑油中压加氢处理（RLT）技术,催化剂：RL-1，RJW-2,流程：溶剂精制-加氢处理/加氢后精制-溶剂脱蜡 原料：中间基VGO，LDAO,产品：VHVI基础油/120BS光亮油，石蜡，微晶蜡,特点：油蜡并举，可生产重质基础油，综合效益好,RLT
43、技术工业结果,润滑油异构降凝（RIW）技术,项目：中国石化股份公司“十条龙攻关项目”,进展：完成成套技术开发，通过中国石化股份公司组织的,专家评议,完成催化剂研制及工业试生产,完成开工过程及催化剂预处理技术的研发 完成广泛的原料适应性试验,完成催化剂12000多小时寿命试验,形成适合于不同进料及产品要求的优化工艺流程,应用：针对茂名分公司40万吨/年降凝装置、杭州20万吨/,年白油加氢已完成基础设计,简况,技术特点,催化剂：RL-1，RIW-1，RLF-10L，活性高，堆比小 流程：加氢处理/裂化-异构降凝/后精制 原料：VGO，LDAO，尾油等,产品：API II类和API III类基础油,
44、产品特点：粘度指数高，芳烃含量低，倾点低，安定性好 技术成熟：,异构降凝催化剂完成工业放大,加氢处理催化剂及后精制催化剂已工业化应用,异构脱蜡工艺开发,糠醛精制-加氢处理-异构脱蜡/后精制流程,结合茂名项目，以中东含硫原油为原料,两段串联加氢处理-异构脱蜡/后精制-白油加氢流程,结合杭炼白油项目，以西江、大庆、苏北等混合原油为原料，最,大限度生产白油料（处理过程避免开环裂化影响收率）,尾油加氢精制-异构脱蜡/后精制流程,中间基油加氢处理-异构脱蜡/后精制流程,鲁宁管输油、江汉混合原油为原料,原料适应性,伊轻糠醛精制油 沙轻糠醛精制油 南阳减三糠精油 江汉减三糠精油,大庆西江混合减压馏分油,大庆
45、各线减压馏分油的糠醛精制油 环烷基轻脱沥青油,临商减三、减四、轻脱糠精油 不同加氢裂化尾油,RIPP异构脱蜡中东油试验结果,RIPP异构脱蜡尾油试验结果,RIPP异构脱蜡中间基油试验结果,Chevron公司异构降凝应用情况,大约有11套装置在运转 国内有两套,大庆,糠醛精制-加氢处理里-异构降凝/后精制流程,高桥,润滑油型加氢裂化-异构降凝/后精制流程,大庆异构降凝装置情况,低粘度产品与设计值符合较好，高粘度产品差距较大，2005换,新剂后收率比一代剂又下降10%左右,RIPP技术与国外同类技术对比,原料：大庆减二混合油（石蜡基轻质原料）,原料：大庆减四加氢油（石蜡基重质原料）,原料：伊轻减四
46、浅度糠精油（中间基重质原料）,原料：杭炼混合减四馏分油（大庆、西江、苏北混合减压油）,与大庆炼化装置开工初期结果对比,大庆减三降凝结果,大庆减四降凝结果,大庆轻脱降凝结果,催化剂性能对比结果,RIPP技术：轻质基础油质量及收率，与国外催化剂相当,重质基础油，收率高于国外同类技术。,RIPP所采用的工艺方案和催化剂体系不同于国外技术，在,生产高粘度等级产品时有明显的优势。,原因,RIPP与Chevron异构脱蜡技术特点,异构脱蜡基础油经济性比较,原料一定时，粘度指数提升有一定限度VI提高时，裂化深度必须提高，收率下降、催化剂寿命缩短北美有4家炼油厂生产API+基础油，3个公司具有生产API类油能
47、力，但,并不积极生产API（Chevron技术在北美炼厂的工业装置实际结果）2005NPRA,润滑油基础油生产过程中的问题,原油的变化，混合原料加工 粘度指数下降 光安定性差,润滑油光氧化安定性的研究进展,四种影响基础油光安定性的看法：1.氮化物的影响,2.非碱性氮化物的影响3.重芳烃的影响,4.部分饱和的多环芳烃,基础油光安定性的研究进展-氮化物的影响各组成构成油品颜色的比例，,组成,浓度mol%,起始颜色,100热氧化48h 后 168h 后,氮化物含硫和含氧化合物,519,89 98 9910 2 0.6,无杂原子的芳烃烷烃和环烷烃,2650,10,0.40,0.40,基础油光安定性的研
48、究进展-非碱性氮化物的影响,沉淀,碱性氮组份,非碱性氮组份,外观,棕色粉末,浅棕色透明液,深红棕色极粘物,质,C，%H，%S，%N，%O，%灰分，H/C 原子比N/C 原子比,59.27.10.743.3423.21.91.440.048,86.58.60.783.600.61.190.036,76.58.21.332.7610.201.28.031,基础油光安定性的研究进展-重芳烃的影响,光照的油样原始油样除去芳烃的油样除去胶质的油样除去胶质和重芳烃的油样除去重芳烃的油样,沉淀%(v)4030150.51.0,基础油光安定性的研究进展-部分加氢多环芳烃的影响,Gibert 首先提出“,部分加
49、氢多环芳烃是,导致基础油光安定性差的主要原因”的说法。加氢油中的这部分数量不多，但确实存在，如通过溶剂抽提，脱氢或加烯烃去烷基化将其除去，光安定性就大为改善。光照产生沉淀是一个光引发的自氧化过程：一种自由基链式氧化反应机理。,基础油光安定性的研究进展-部分加氢多环芳烃的影响日本学者研究表明：无氧则不产生沉淀。由于氧在油中溶解，在光照下，激发了多环芳烃的氧化反应，产生了沉淀。油 样(阳 光 照 强 度)相对透光率,%沉淀数量，mg/g-oil,（0.0）(156.4)(0.0)(208.1),10057.410071.2,0.00.310.00.0,含氧油样脱氧油样,改善基础油光安定性途径、化学
50、改质法,催化脱氢烷基化,加氢后精制二、分离法 溶剂后处理,白土处理吸附后处理,三、改进催化剂和加氢工艺提高芳烃加氢活性,催化剂密闭硫化法油品调合法,加大生成油循环法,加氢补充精制后油品凝点回升,润滑油加氢补充精制后的凝点回升，只在某些原,油或同一种原油的某线油加工时存在的现象,如国内的胜利、任丘、大港原油及大庆原油的重质基础油无回升问题，大庆轻质润滑油存在凝点回升问题,解决方法：1.原料油中加入一定量的降凝剂,2.降低补充精制反应温度,3.采用“加氢精制溶剂脱蜡”流程,150SN 四组分的凝点变化,组分150SN 白土油150SN 加氢油,饱和烃SA2016,轻芳烃A11916,中芳烃A218
