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1、,第二章,均匀物质的热力学性质,一、数学定义,函数 的全微分,全微分,2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分,自变量,状态参量(P,S,V,T),函数,热力学函数（态函数）(U,H,F,G),二、热力学量表示为偏导数,1 函数关系：,全微分：,热力学基本方程,对比得：*,求偏导的次序可以交换,2 函数关系：,全微分：,热力学基本方程,全微分：,对比得：*,3 函数关系：,全微分：,全微分：,热力学基本方程,对比得：*,4 函数关系：,对比得：*,全微分：,全微分：,热力学基本方程,三、麦氏关系,求偏导数的次序可以交换,热力学微分关系,说明：,1 表中这套热力学关系是从热力学基本方程 导出
2、的，从变量变换的角度看，只可能导出其它三个基本方程。2 利用表中关系，加上、和附录一中的几个偏微分学公式，就可以研究均匀闭系的各种热力学性质。3 表中关系是解决热力学问题的基础，应熟记它们。简单记忆麦克斯韦关系的一种方法，如下：P V S T P V S T,2.2 麦氏关系的简单应用,一、选T、V为状态参量，熵为：,内能为：,全微分：,目的：把不能直接测量的物理量通过可以直接测量的物理量（如P,V,T的状态方程和热容）表示出来,利用麦氏关系：,对比得：,意义：在温度保持不变时内能随体积的变化率与物态方程P,V,T的关系。,对于范式气体：,对于理想气体：,公式 的意义：,焦耳定律,二、选T、P
3、为状态参量，熵为：,焓为：,全微分：,热力学基本方程：,2.1.4式,三、选P、V为状态参量，熵为：,对比得：,由,固体的 CV 很难测量，通过 Cp 计算之。,四、计算任意简单系统的定压热容量与定容热容量之差,S(T,P)=S(T,V(T,P),对于理想气体,对于任意简单系统,附,雅可比行列式,x,y 是状态参量，u 和 v 是热力学函数：,雅可比行列式定义,性质：,1),2),3),4),例一 求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于定容热容量与定压热容量之比.,例二 求证,1.节流过程,A.实验,B.过程方程 节流过程前后气体的温度发生变化,等焓过程,2.3 气体节流过程和绝热膨胀过程,外
4、界对一定量的气体所作的净功为：,由热力学第一定律可得出,C.焦汤系数,与状态方程和热容量的关系,升温,降温,升温,降温,理想气体:,实际气体:,反转曲线,不变,反转温度,2.2.10式,气体昂尼斯方程：,2.,虚线范德瓦耳斯气体 的反转温度。,实线氮气反转温度。,第二位力系数随温度的变化关系,在足够低的温度下分子间吸引力显著使B取负值，温度足够高斥力影响显著使B取正值。反转温度是吸引力和斥力竞争的结果。,1mol范德瓦尔斯气体状态方程,当a,b=0时回到理想气体情况,作业证明：,焦汤系数,3.范德瓦尔斯气体,3.绝热膨胀,一定降温！,解释：能量转化的角度看，系统对外做功，内能减少，膨胀分子间平
5、均距离增大，分子间相互作用势能增加，分子的平均动能毕减少，温度必降低。,麦氏关系,内能是态函数，两个状态的内能差与中间过程无关。,从物态方程和热容量等得出热力学基本函数:内能和熵,一、选取物态方程,参考态的内能。,内能,2.4 基本热力学函数的确定,2.2.5,2.2.7式,熵,二、选取物态方程,通过实验测量的量，其他的来自物态方程，因此只要知道物态方程，通过实验测量热容量，就可知道内能，熵等。,2.2.5,2.2.3式,例一 以温度、压强为状态参量，求理想气体的焓、熵和G。,1摩尔理想气体,1.15.6式,由范德瓦耳斯方程（1摩尔）,例二 求范氏气体的内能和熵,得:,带入:,CV只是T的函数
6、,P62 例三（自己看）,定义：在适当选取独立变量的条件下，只要知道一个热力学函数，就可以求得其余全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定，这个函数称为特性函数。,其余参量,函数,2.5 特性函数,即，已知函数 的具体表达式，可以通过微分求出其它热力学函数和参量。称 是 为参量的特性函数。,同理，由,称 是 为参量的特性函数,称 是 为参量的特性函数,称 是 为参量的特性函数,吉布斯-亥姆霍兹方程,例1：,证明，以 P 和 H 为状态参量，特性函数为 S时，有,证：,由 S=S(P,H),全微分得,已知热力学函数,得到,对比得:,物态方程,A,例2：求表面系统的热力学函数,全微分：,对
7、比得：,第二项积分得：,由热力学基本方程：,选取函数关系：,系统内能为：,热辐射：任何一个具有一定温度的物体都会以电磁波的形式向外辐射能量，这称为热辐射。这是热现象（与温度有关），区别于交变电流（偶极子）发射电磁波的电现象。（与温度无关）,1.概念定义,我们可以利用热力学理论描述热辐射。,2.6 热辐射的热力学理论,辐射场：在辐射体周围空间中充满着辐射能，称为辐射场。平衡辐射：若某物体在单位时间内向外辐射的能量恰好等于它所 吸收的外来辐射能，则称为平衡辐射。它包含各种频率沿各个方向传播的电磁波。,2.空腔辐射,封闭容积 V 中，器壁保持恒温，容器内将形成稳定的电磁辐射，即平衡辐射，该系统可看成
8、热力学系统。,a.平衡态内能密度,空腔辐射的内能密度u及内能密度按频率的分布只取决于温度，与空腔的其他特性（形状、体积和材质）无关。,证明：左右容器材质、形状和大小不同，温度相同。,假想实验：滤光片透光,内能:,在到+d范围内，如果能量密度在两空腔不相等，能量将从内能密度高的部分流向内能密度低的部分。自发产生温差，制冷系数无穷大，违背热力学第二定律。所以内能密度及分布与形状体积无关。,只能通过频率为+d的电磁波。,b.物态方程,3.热力学性质,a.内能,p：辐射压强，在辐射场中单位面积上所受到的辐射作用力。u：辐射能量密度。温度为T时平衡辐射场中单位体积内的能量（包括一切频率）电磁理论和统计物
9、理理论均可证明。P239：8.4.16式。,C.吉布斯函数,可逆绝热过程:dS=0,常数,b.熵,上页得到：,其中积分常数,上式积分得：,4.辐射通量密度,平衡状态下，单位时间内通过单位面积，向一侧辐射的总辐射能量称为辐射通量密度。,（其中，c 为光速，u 为辐射能量密度）,可以证明：,由图2-4的右图可见，在d t 时间内，一束电磁辐射通过面积d A的辐射能量为：,考虑各个传播方向（见图2-4左图），可以得到投射到dA一侧的总辐射能为：,积分可得：,证明：,斯忒藩玻耳兹曼定律,斯忒藩常数,5.黑体辐射,A.绝对黑体,吸收因数等于1即完全吸收的物体称为绝对黑体,:单位时间内投射到物体的单位面积
10、上，圆频率在d范围 的辐射能量.,:物体对频率在附近的辐射能量的吸收因数，被吸收的百分比.,ed:单位时间内从物体的单位面积发射频率在d范围的辐射能量.e：物体对频率在附近的电磁波的面辐射强度。,单位时间内被单位面积吸收的辐射能量。,电磁辐射,所有入射的电磁辐射经过多从反射，几乎都被吸收，不能反射近似黑体。,吸收与发射达到平衡,所以，平衡辐射也称黑体辐射,B:空腔辐射近似黑体辐射,对于黑体辐射有：,2.7 磁介质的热力学,激发磁场功,介质磁化功,1.磁介质的热力学等式,U为反向电动势,安培定律给出磁场强度H满足：,为真空磁导率,不计磁场能量,只考虑介质部分：,忽略磁介质体积变化，把介质看做热力
11、学系统,类比：,上页得到:,m介质总磁矩,函数关系：,对比得：*,全微分：,全微分：,热力学基本方程,上页得到,2.绝热去磁制冷,表示绝热情况下温度随磁场强度的变化率，即绝热去磁可改变温度。,函数关系：,讨论：（1）因 都大于零，所以。这说明在绝热条件下减小磁场时，将引起顺磁介质的温度下降，这称为绝热去磁致冷效应。（2）由统计物理学可知，在降温效果下，固体的热容量，从而有。可见，温度愈低，降温效果愈好。（3）只要顺磁介质在极低温下仍然维持在顺磁状态，就可以利用此法降温。绝热去磁致冷是目前获得低温的有效方法之一，用这种方法已获得了 的低温。,3.磁致伸缩与压磁效应,函数关系：,全微分：,考虑体积变化：,对比得：,物体在不均匀磁场中受磁场的力,4.磁化功的另一表达,移动物体外界克服此力作功,分部积分,从无穷远积分到a点,2.7.2式将介质磁化所做的功。,内能由绝热功定义,习题作业:P73752.2，2.7，2.8，2.9，2.10，2.12,2.14,2.19,
