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1、第四章 醇酸树脂,醇酸树脂是重要的涂料用树脂，由多元醇、多元酸、一元酸缩聚而成的线性树脂。由于技术、经济上无可比拟的优势，制造工艺简单，原料易得，综合性能好，经过改性新品种不断增加，使之永葆青春，占合成树脂总量的一半。,4.1 醇酸树脂原料,4.1.1 植物油和一元酸植物油:（100g油吸收的碘的质量(g)）1、干性油：桐油、梓油、脱水蓖麻油、亚麻仁油、苏籽油、大麻油。2、半干性油：豆油、葵花籽油。3、不干性油：棉子油、蓖麻油、椰子油。,油类对醇酸树脂性能的影响,一元酸,十二烷酸（月桂酸）C11H23COOH十四烷酸（豆蔻酸）C13H27COOH十六烷酸（棕榈酸）C15H31COOH十八烷酸（
2、硬脂酸）C17H35COOH二十烷酸（花生酸）C19H39COOH十八碳烯（9）酸（油酸）C17H33COOH十八碳烯二（9,12）酸（亚油酸）C17H33COOH妥尔油：松木造纸时废液提取的油。苯甲酸,4.1.2 多元醇,甘油,季戊四醇,三羟甲基丙烷,新戊二醇,多元醇,2,2,4-三甲基-1,3戊二醇,木糖醇,山梨糖醇,甘醇,多元醇性质,多元酸,4.2 醇酸树脂制造,植物油醇解,4.2.1 油度,1、定义 醇酸树脂组分中油所占的百分数称为油度（OL）。醇酸树脂按油度多少分为：短、中、长三种油度。短油度3445%；中油度4660%；长油度6170%。,油度与醇酸树脂性能关系,4.2.3 醇酸树
3、脂合成工艺,脂肪酸法醇解法,醇解,典型配方举例,4.2.5 配方计算,凝胶点计算凝胶点统计研究方法汤心颐和公式Flory统计方法比较复杂Stockmayer对此进行简化唐敖庆用动力学方法进一步简化汤心颐和采用几率法进一步简化使之实用。（涂料应用科学与工艺学 p59）,案例,树脂中的酯含量：3 mol邻苯二甲酸酐 3148=444 2 mol甘油 292=184 生成水3 mol 318=54 生成树脂 444+184-54=574邻苯二甲酸酐=0.775=77.5%,案例,3mol脂肪酸 3280=840 1mol甘油 192=92 生成水3 mol 318=54 生成油 840+92-54=
4、878油中脂肪酸含量=0.96=96%5 mol邻苯二甲酸酐 4mol甘油 2mol脂肪酸 生成的树脂：邻苯二甲酸酐 48%、脂肪酸36.3%邻苯二甲酸酯62.0%,4.2.6 配方解析,生产工艺,在反应釜中加入植物油、多元醇，开动搅拌升温到120，停止搅拌加入催化剂（PbO或者LiOH 0.5%),再开搅拌升温到230 240保温0.5h，取样测醇容忍度，达到终点降温到200，慢慢加入苯酐，加完苯酐后加回流二甲苯，慢慢开启搅拌，并且加入少量硅油，使反应进行到终点。（二甲苯3%bp251 4%bp 246251%bp 204210,实验室反应装置,回流冷凝管,油水分离器,温度计,加热板,三口瓶
5、,接搅拌器,醇解反应影响因素,反应温度：在催化剂存在下一般为200250，温度升高速度加快颜色加深。反应时间：时间延长甘油一酯含量增加，达到平衡后保持一段时间，一酯缓慢下降通CO2气：不通气颜色会加深，醇解时间延长。油中杂质：蛋白、磷脂、酸会影响醇解。不饱和度：不饱和度增加醇解速度增快，深度增加。,醇解终点控制,采用高碘酸法、色谱法。工业上采用醇容忍度法：油脂是非极性的不溶于极性的醇，当醇解时，产生极性的二酯、一酯，与醇的混溶度逐渐增大。取1ml醇解物于试管，在规定温度下，以一定浓度的乙醇进行滴定，开始变浑浊为终点。,一酯含量与甲醇容忍度的关系,甘油170；亚麻油500；邻苯二甲酸酐350；O
6、H/COOH=1.15;催化剂油重0.05%；235,4.2.7 醇酸树脂特点,价格低；表面张力低，很少缩边、缩孔颜料易分散不絮凝；可以气干避免加入固化剂产生潜在固化毒性。保色性差；难达到高固含量；烘烤时产生污染；耐碱性差（有酯存在）。,4.3 醇酸树脂改性,4.3.1 物理改性硝基纤维素改性：适用不干性油或者干性油的短、中油度醇酸树脂，改进干率、硬度、耐化学品性、耐溶剂性。橡胶及其衍生物：自干型中长油度醇酸，改进干率、柔韧性、硬度、耐磨性、防火和耐水性。抗划伤和绝缘性。聚碳酸酯。改进干率、柔韧性、硬度、耐化学药品、抗划伤和绝缘性。,4.3.2 化学改性,聚氨酯改性（羟基）丙烯酸改性（羟基、羧
7、基、环氧基）物理共混；通过双键共聚；利用基团之间反应；丙烯酸微胶改性有机硅改性（羟基）环氧改性 环氧树脂改性；引入环氧基团；双酚A改性。,4.3.2 化学改性,聚苯乙二醇改性纤维素邻苯二甲酸酯改性有机铝改性（松香酸铝、支链酸铝）叔碳酸缩水甘油酯改性苯乙烯改性植物油苯乙烯化酚醛树脂改性,4.3.3 聚氨酯改性,聚氨酯改性,氨酯油,聚氨酯醇酸,聚氨酯改性,聚氨酯改性醇酸可以用作木材、清漆和各种底材的磁漆。聚氨酯醇酸又叫单组份聚氨酯。价格便宜、对溶剂要求低、比醇酸干性好、硬度高、对化学药品稳定。制备：1、由油脂制备含羟基齐聚物 2、含羟基齐聚物与二异氰酸酯反应,异氰酸酯,TDI 100、80/20、
8、65/35,MDI,甲苯二异氰酸酯,二苯甲烷二异氰酸酯,环氧改性,主要改性气干型醇酸树脂：干性植物油和多元醇进行醇解后，降温加入环氧树脂，与醇解物进行反应，然后加苯酐进行酯化。环氧树脂一般加入5%。环氧树脂改性后，可以提高耐热、耐水、耐碱性，改进漆膜附着力。,丙烯酸改性,冷混拼用多元醇多丙烯酸树脂和短油度醇酸树脂配合，用氨基树脂交联固化，降低固化温度，改进涂膜流平性、光泽和硬度。通过双键共聚改性利用两组分基团之间的反应丙烯酸微胶囊改性,4.3.6 其它改性,苯乙烯改性酚醛树脂改性有机硅改性有机铝改性纤维素邻苯二甲酸酯改性其它改性书不尽书,案例,豆油2731%；三羟甲基丙烷（1）1824%；Pb
9、O油量的0.0035%；苯酐27.331.3%；三羟甲基丙烷（2）511%；酯化回流二甲苯2%；丙烯酸815%；甲苯3542%；酸催化剂0.51.5%；阻聚剂0.10.15%先升温到120加PbO、豆油、三羟甲基丙烷（1），在240 下醇解，测定容忍度，达到终点时降温到200，加苯酐，逐步升温220240 下酯化到酸值5，降温到120 下加丙烯酸、催化剂、阻聚剂、甲苯，酯化到酸值20。,4.4 饱和聚酯树脂,饱和聚酯树脂可以看作是无油醇酸树脂。由多元醇、多元酸聚合而成的线型树脂，广泛用于氨基、环氧、聚氨酯等高档涂料中。例如,4.4.1 聚酯涂料原料,常用多元醇常用多元酸,三羟甲基丙烷,新戊二醇
10、,环己烷对二甲醇,HOOCCH2 CH2 CH2 CH2COOH,HOOCCH2 CH2 CH2 CH2COOH,六氢苯二甲酸酐,4.4.2 聚酯树脂性能,1、分子量为1000030000的线性聚酯树脂，具有良好的溶解性，涂层具有柔韧性、优异的硬度和稳定性。用作卷材、罐头涂料，和氨基树脂一块使用。2、分子量为5007000的一般具有多功能端基，可以是线性，也可为支链，端羟基用氨基和异氰酸酯为交联剂，端羧基用环氧树脂和聚噁唑啉为交联剂。,案例,酯化通常在200240进行，使用催化剂有机锡（二丁基二月桂酸锡）、原钛酸酯或者醋酸锌，用量为总量的0.050.25%，MF交联酸值510mgKOH/g；异
11、氰酸酯为交联剂，酸值2mgKOH/g。MF交联的聚酯，Mn=20006000，Mw/Mn=2.54 平均官能度4,续案例,酸值28mgKOH/g，分子量6000，羟值50mgKOH/g新戊二醇282.6（100%），间苯二甲酸249.0（60%），己二酸91.25（25%），对苯二甲酸62.25（15%），三羟基甲基丙烷6.25（2.5%），二丁基二月桂酸锡0.5，二甲苯30,4.4.3 聚酯涂料用途,具有良好的柔韧性、弹性、耐候性、优良的耐冲击性、耐摩擦、耐污染、附着力强、耐腐蚀，广泛应用于以下领域：金属板材和卷材罐头涂料汽车涂料工业涂料,4.5 不饱和聚酯树脂,不饱和聚酯树脂是溶解于苯乙烯的顺丁烯二酸聚酯，用自由基引发剂引发时，苯乙烯和聚酯上的双键发生共聚，生成接枝共聚合苯乙烯均聚的复杂混合物。苯乙烯是活性溶剂，不饱和聚酯涂料是无溶剂涂料,4.5.1 原料,邻苯二甲酸酐（PA）、顺丁烯二酸酐（MA）、丙二醇、乙二醇。聚酯/苯乙烯=70:30引发剂：过氧甲乙酮、过氧环己酮促进剂：环烷酸钴防止氧阻聚：加苯乙烯石蜡溶液,4.3.4 环氧脂漆,双酚A,双酚A环氧树脂,4.5.2 不饱和聚酯改性,光固化：加入光引发剂可以产生光固化气干：引入烯丙基、苯甲醚的共聚单体应用：80年代应用于木器，具有良好的光亮和透明度。原子灰玻璃钢,
