《特殊流体Ⅱ-溶胶凝胶.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《特殊流体Ⅱ-溶胶凝胶.ppt（35页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、溶胶凝胶法及其应用,Sol-gel-SCFD,目录,基本概念发展历程基本原理和工艺过程常用测试方法应用举例优势，缺陷未来,溶胶凝胶法的基本概念,胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在11000nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间。,溶胶凝胶法的基本概念,简单的讲，溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些
2、原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。,溶胶凝胶法的基本概念溶胶与凝胶的结构比较,这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面。,溶胶凝胶法的发展历程,1846年法国化学家用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K
3、2O多组分玻璃。1975年和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。,溶胶凝胶法的基本原理,溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n缩聚反应失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH,溶胶凝胶法的基本原理水解反应机理,溶胶凝胶法的基本原理缩聚反应机理,溶胶凝胶法的工艺过程,溶胶凝胶法常用测试方法,测定前驱
4、物金属醇盐的水解程度（化学定量分析法）测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位）胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜观察）溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化（XRD、中子衍射、DTATG）反应中官能团及键性质的变化（红外分光光度计、拉曼光谱仪）溶胶、凝胶粒子中的结构（GCMS）固态物体的核磁共振谱测定MO结构状态,溶胶凝胶法的应用,溶胶凝胶法应用（1）铝胶制备及化学机理,Boehmite（一水软铝石）溶胶将1M仲丁醇铝的仲丁醇溶液滴入温度高于80的去离子水中进行水解，生成boehmite沉淀，加入适量1.6M HNO3，使沉淀胶溶，经老化形成稳定的溶胶,溶胶凝胶法应用铝胶制备及化学
5、机理,铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即Al(H2O)63+。由于铝离子的正电荷与配位水分子中氢离子相斥，使氢离子释放出来水解反应Al(H2O)63+=Al(OH)(H2O)52+H+Al(OH)(H2O)52+=Al(OH)2(H2O)4+H+Al(OH)2(H2O)4+=Al(OH)3(H2O)30+H+溶液的pH值升高，水解程度增大,溶胶凝胶法应用铝溶胶制备及化学机理,水解反应生成的沉淀Al(OH)3(H2O)30在溶液酸度提高时，能够溶解，变成离子，形成沉淀-胶溶反应（Precipitation-Peptization）n Al(OH)3(H2O)30+xHNO3=Al(OH)3(H2O
6、)3nHxx+xNO3-胶溶反应中胶核呈正电性，外层吸附了电量相等的负电离子。,溶胶凝胶法的应用（2）功能材料中制备粉体材料,溶胶凝胶法的应用功能材料中制备纤维,溶胶凝胶法的应用功能材料中制备膜材料,溶胶凝胶法的应用功能材料中制备单晶,溶胶凝胶法的应用功能材料中制备复合材料,溶胶凝胶法的应用（3）催化剂的制备及应用,溶胶凝胶法的优势,起始原料是分子级的能制备较均匀的材料较高的纯度组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料可降低程序中的温度具有流变特性，可用于不同用途产品的制备可以控制孔隙度容易制备各种形状,溶胶凝胶法的缺陷,原料成本较高存在残留小孔洞存在残留的碳较长的反应时间有机溶剂对人体有一定
7、的危害性,溶胶凝胶法的未来,1994年7月在美国加利福尼亚的圣地亚哥举行的关于SolGel光子学的会议上，展示了三种很有前途的产品：,平板显示器用胆甾醇液晶/聚合物凝胶分散系统：凝胶单聚物及手性材料的最佳浓度可以增大对比度，降低胆甾醇液晶/聚合物凝胶分散系统光开关的驱动电压。因此，这种材料极适于有源矩阵显示。,以正硅酸乙酯水解制备溶胶-凝胶薄膜，包埋偶氮试剂制备得到对二氧化氮具有灵敏响应的传感膜；与分支光纤等元件耦合成光纤传感器,通过累积吸收法能够现场测定空气中的低浓度二氧化氮。,1.西班牙的D.Levy小组演示了液晶显示器。,2.爱尔兰的发明的光纤传感器。,3.法国的J.Livage制备的生
8、物寄生检测器。,将一种或几种盐均匀分散在一种溶剂中，使它们成为透明状的胶体，即成溶胶。将溶胶在一定条件下（温度、酸碱度等）进行老化处理，得到透明状的冻状物即称凝胶。溶胶-凝胶（）法可精确控制各组分的含量，使不同组分之间实现分子原子水平上的均匀混合，而且整个过程简单，工艺条件容易控制。,一、溶胶-凝胶,1、凝胶的形成与划分,凝胶形成机理通常须经过三个必要的过程：a).单体聚合成初次粒子；b).粒子长大；c).粒子交联成链状且形成三维网状结构。,溶胶（Sol）是由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。当液相为水时称为水溶胶（Hydrosol）;当为醇时称为醇溶胶（alcosol）。凝
9、胶（Gel）是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态体系，凝胶中渗有连续的分散相介质。按分散相介质不同可分为水凝胶（Hydrogel）、醇凝胶（alcogel）和气凝胶（aerogel）。,沉淀物（precipitate）由孤立粒子聚集体组成而区别于凝胶。,图1 溶胶、凝胶和沉淀物的区分,2、凝胶的一般干燥过程,湿凝胶的一般干燥过程可以观察到三个现象：A）持续的收缩与硬化；B）产生应力；C）破裂。,湿凝胶在初期干燥过程中，因有足够的液相填充于凝胶孔中，凝胶体积的减少与蒸发了的液体的体积相等，无毛细力起作用。当进一步蒸发使凝胶体积减少量小于蒸发掉的液体体积时，此时,图2 湿凝胶干
10、燥过程中的毛细管力,液相在凝胶孔中形成弯月面，使凝胶承受一个毛细管压力，将颗粒挤压在一起。如图2所示。,超临界流体技术是近30年在发达国家中蓬勃发展起来的一门新型化工分离、干燥技术，广泛应用于新型复合材料的制备及材料表面的改性、废水处理、物质的精密分离、有效成分的提取、干燥等涉及材料、化工、医药、食品及化学加工等领域。超临界干燥是在干燥介质临界温度和临界压力的条件下进行干燥，它可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂，从而保持物料原有的结构与状态，防止初级纳米粒子的团聚和凝并，这对于各种纳米材料的制备极具意义。,二、超临界干燥技术,1931年Kistler开创性地利用超临界流体干燥（SCFD）法，
11、在不破坏凝胶网络结构的情况下将凝胶中的分散相抽提掉，制取了具有很高比表面积和孔体积及较低堆密度、折光系数和导热系数的块状气凝胶（aerogel monolith），并预言了其在催化剂、催化剂载体、绝热材料、玻璃和陶瓷等诸多方面的潜在应用，但由于当时存在着制备周期长等技术上的困难，在以后的几十年中一直未引起人们的足够重视；直到1968年科学家们利用有机盐制备醇溶胶，才使超临界流体干燥技术得以实用化；1985年Tewari采用CO2作为超临界干燥介质，使超临界温度大大降低，从而大幅度地提高了设备的安全可靠性。,1、临界流体干燥法的发展,传统的干燥方法如室温或加热条件下让溶剂自然挥发或通过减压使溶剂
12、挥发，都不可避免地造成气凝胶的体积逐步收缩，以致开裂碎化，这是因为气凝胶中毛细孔内的流体在气液相交界面上存在着表面张力的缘故。若对于半径为的圆柱形孔洞，流体表面张力引起的毛细管收缩压强（capillary pressure）p为：,（1）式中的 为液体的表面张力，为弯曲液面与固体壁间的湿润角。若考虑弯曲液面为球面，则：,（1）,（2）,2传统干燥方法存在的问题,液体的表面张力越大，气凝胶所承受的毛细压力越大，毛细管越细，其收缩压强越大。如半径为15nm的充满乙醇流体的直毛细孔，理论计算所承受的压力为3.03MPa(乙醇的 2.27510-2N/m)，如此强烈的毛细压力，使被干燥对象间的粒子进一
13、步接触、挤压、收缩和聚集。显然，采用一般的干燥方法难于阻止气凝胶中微粒间的接触、挤压与聚集作用，因而不可能制得具有结构稳定的介孔材料，也不可能由sol-gel制得分散性好的纳米级超微材料。,3、超临界干燥技术的原理,1.1 气-液相变关系,任何一种气体都有一个特定的温度，在此温度以上，不论加入多大压力都不能使气体液化，这个温度就称为临界温度。使该气体在临界温度下液化所需的压力叫临界压力。,超临界流体干燥技术是利用液体的超临界现象，即在临界点以上，气液相界面消失，来避免液体的表面张力。这是因为液体的表面张力与温度有如下的关系：,其中 为液体的摩尔体积；为临界绝对温度；为常数，非极性液体的约为2.
14、210-7J.K-1。当温度接近临界温度时，即 时，趋于零，液气界即行消失。,图3为典型的单元相图SCFD示意图，流体达到超临界状态有两条途径：一是为防止凝胶内流体蒸发，先用惰性气体加压使压强从A升至A，再升温使温度从A至B点超临界状态；二是向装有凝胶的高压釜内加入同凝胶孔内相同的流体，加热使温度从A至B达到超临界状态；达到超临界状态后，将系统恒温减压，排出溶剂蒸汽，减压至常压D点后可降温至室温。从而能获得结构稳定、粒径分布窄的超微颗粒。,图3超临界干燥过程示意图,SCF的性质与低于临界温度和压力下的气体和液体的性质不同，具有许多重要的特殊性质，如密度、热容和导热性能与液体相似，粘度和扩散系数与气体相近，表1为气体、液体和超临界流体（仅表示数量级关系）的有关性质。SCF具有强的溶解能力，广泛用于抽提、萃取；SCF的性质在临界点附近随温度和压力的变化而急剧变化，因而可通过压力或温度的微小变化来调节其物性，利用此性质可将溶入的溶质分离、干燥的目的。,
