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1、第二章 基本型综合实验第二节 配位化合物研究方法,1 配位化合物 Coordination compound,早在1798年，法国化学家就发现了 Co(NH3)6Cl3物质的存在。当时并没有系统命名，只是以发现者的名字或者物质所呈现的颜色来命名，此配合物当时称为钴氨橙黄盐；在一个世纪的时间里，人们无法解释为什么钴离子的化合价已经满足，还会形成中性物质的结合。而类似这样的物质后来又发现了很多，这就需要在理论上来解释了。,1893年，维尔纳提出了配位学说，给予了很好的解释。配合物中的元素表现有两种形式的价主价和副价（主价即氧化数，副价即配位数）配合物具有一定的空间几何形状以后这一理论获得了突飞猛进
2、的发展。现在配位化学巳成为了多学科的研究内容，成了在国际上十分活跃的前沿学科。,2 配位化合物的定义、组成与命名,先看几个配位化合物,共同特点：中心原子或离子有空轨道；配位体的配位原子有孤对电子。,2.1 配位化合物的定义,中心原子与配位体按一定的组成和空间构型形成的化合物叫配位化合物。此化合物可以是中性配合物如：Ni(CO)4也可以是配离子,如Ag(NH3)2+配离子与抗衡离子组成的化合物也称配位化合物。,2.2 配合物的组成,1.中心离子：配合物中占据中心位置正离子或原子，有可配位的空轨道。又称形成体.2.配位体：与中心离子配合的离子或分子称为配位体，常为中性分子或阴离子，配位原子给出电子
3、对。如H2O、NH3、CN-、Cl-、F-等。3.配位原子：在配位体中，直接与中心离子配位的原子称为配位原子。H2O中的O，NH3中的 N，CN-中的C,4.配位数:直接与中心离子配位的配位原子的数目叫做中心离子的配位数.,例:Cu(NH3)4SO4 Cu2+的配位数为 4 Cu(en)22+Cu2+的配位数为 4 K3 Fe(CN)6 Fe3+的配位数是 6 Zn(EDTA)2-Zn2+的配位数是 6,5.配离子的电荷：配离子的电荷等于中心离子的电荷与配位体电荷的代数和.,例：Cu(NH3)4 2+Fe(CN)6 3-Fe(CN)6 4-,6.配离子的空间构型例:Ag(NH3)2+配位数为2
4、，直线型 H3NAgNH3,Cu(NH3)4 2+配位数为4，有平面四方型.,2.2 配合物的分类,1、按中心离子数,单核 多核,2、按配体种类,水合 Cu(H2O)62+卤合 AlF63-氨合 Co(NH3)63+氰合 Fe(CN)64-,3、按成键类型,经典配合物 簇状配合物（金属金属键）烯烃不饱和配合物 夹心配合物 穴状配合物,4、按配体类型,1)简单配合物 单齿配体一个配位原子（NH3,H2O,Cl-，F-，CN-),2)螯合物 多齿配体两个(含)以上配位原子(如C2O42-、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA),乙二胺(en)：NH2CH2CH2H2N,O O草酸根：OCCO,多齿配体与
5、中心离子配位后形成的配合物具有环状结构，例：Cu(en)22+,两个五员环,例：Zn(EDTA)2-(五个五员环),3)特殊配合物,5.按抗衡离子分类,1)配离子与抗衡离子组成的配合物：分为：配酸、配碱、配盐抗衡离子为H 配酸抗衡离子为OH配碱抗衡离子为其它离子配盐配离子为内界，抗衡离子为外界。2)中性配合物：如PtCl2(NH3)2,下列配合物何为配酸、配碱、配盐或中性配合物？指出内界和外界。1.Co(NH3)6(OH)32.K3Fe(CN)63.H3Fe(CN)64.Ni(CO)4,绝大多数的配合物为配盐,小 知 识,配盐与复盐的区别：如明矾，KAl(SO4)212H2O取决于水解后变成简
6、单离子还是配离子,硫酸亚铁铵是配合物还是复盐？,溶于水后：AgCl2NH3Ag(NH3)2+Cl-CuSO44NH3 Cu(NH3)42+SO42-KClMgCl26H2O K+Mg2+3Cl-+6H2O配合物：含有配离子（配位单元）的化合物称为配合物。AgCl2NH3、CuSO44NH3 是配合物KClMgCl26H2O称为复盐,2.3 配合物的命名,1、习惯名称,K4Fe(CN)6:黄血盐 Fe(C5H5)2:二茂铁 K3Fe(CN)6:红血盐 KPtCl3(C2H4):蔡斯盐,2、系统命名,遵循无机化合物命名规则阴离子在先，阳离子在后若配合物含有配阴离子时，则在配阴离子与外界离子之间用“
7、酸”字连接（相当于含氧酸），如：KPtCl3NH3 三氯一氨合铂(II)酸钾 若配合物外界只有氢离子，则称为酸，如H2SiF6 六氟合硅酸,若配合物含有配阳离子时（相当于金属离子），而酸根为简单阴离子，称为某化某，如：Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III)配碱叫氢氧化某，如：Co(NH3)6(OH)3 氢氧化六氨合钴(III),3.内界（配离子）的命名1）配体名称列在中心离子之前；2）不同配体名称之间以圆点分开；3）配体与中心离子之间用“合”字，即在最后一个配体名称之后缀以“合”字；4）中心离子的氧化数常用写在括号内的罗马数字表示，负氧化数在罗马数字之前加一个负号，对于零氧
8、化态用0表示；5）先列出阴离子的名称，后列出阳离子的名称（阴离子在前，中性分子在后）。,配体命名顺序：1）先无机配体，后有机配体 cis-PtCl2(Ph3P)2 顺-二氯 二(三苯基磷)合铂(II)2）先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾 3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III),4)同类配体同一配位原子时，将含较少原 子数的配体排在前面。Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II)5)配位原子相同，配体中所含的原子数目
9、也相同时,按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文 顺序排列。Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II)(ammonia;)6)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。,硫酸四氨合铜()三氯化六氨合钴()六氯合铂()酸氢氧化四氨合铜(),Cu(NH3)4SO4Co(NH3)6 Cl3H2PtCl6 Cu(NH3)4(OH)2KPtCl3(NH3)Fe(en)3 Cl3Pt(NH3)2Cl2Co(NH3)3(NO2)3H3Fe(CN)6CrCl2(NH3)4Cl,三氯氨合铂()酸钾三氯化三（乙二胺）合铁()二氯二氨合铂(
10、)三硝基三氨合钴()六氰合铁()酸氯化二氯四氨合铬(),例：,3、配合物的结构研究法,在配位化学的实验方法中，早期的工作多偏于利用化学方法研究平衡态和反应动力学。从而得出有关配合物的存在形态，组成，反应速率和机理等知识。但是这类方法不能直接得到它们的电子结构和空间构型等信息。这时一系列近代物理方法起着重要的作用。所谓结构研究方法：就是应用各种物理方法来分析配合物的组成，结构，以便了解原子，分子，晶体等物质中心基本微粒如何相互作用以及它们在空间的几何排列和配置方式(构型).,物质从微观状态都是有一定的分子能级E。当物质和各种的电磁波(或微粒)相互作用而符合下列关系时，就会从初态能级Ei跃迁到终态
11、能级Ef。E=Ef Ei=h h为plank常数结构研究方法的一般特点就是利用各种能量的电磁波作为能源投照在被研究物质样品上。利用特定的检测从而测量这种相互作用过程某一物理量的变化。并将所测的结果记录下来，因而这四大都是有如下部件：能源样品检测器记录器记录器所记录下来的图谱，横坐标为表示定性的的物理量(例如波长)，纵坐标为表示定量的物理量(例如强度).下图表示了一些结构分析中常用的各种电磁波的一些特征，并且由此可以大致划分光谱区域并对实际方法进行分类分类。,光谱区域及其实验方法的分类,一.电子光谱在配合物中的应用 电子光谱经常应用于配合物的组成、反应平衡和动力学研究。,总结：配合物溶液或晶体的
12、电子光谱大致分为三类(a)dd跃迁谱带：电子从M中较低的d轨道跃迁到较高的d轨道，即dd跃迁。这种跃迁通常是Laborte禁阻，只是由于电子的振动作用而解除了禁阻。故强度较弱，但它恰好落在可见光区范围，所以它说明了配合物的颜色。(b)电荷迁移谱带：若电子从金属贡献的分子轨道跃迁到配体贡献的分子轨道上，则称为从ML电荷转移带(记为MLCT)。但更常发生的是LM的电荷转移带(记为LMCT)。其特点是强度较大，通常处于紫外区。(c)配体内的电荷转移带：在有机配体中常出现这种分子类的电子转移带。基于其分子轨道次序通常为成键成键n非键*反键*反键，因此一般n*跃迁要较*处在更长波方向。并且当M与L形成较
13、强共价键时，这种谱带和自由配体谱带有较大的位移出现。也就是说，形成的配合物越稳定，其谱带较自由配体谱带有更大的差异。,二.振动光谱在配合物中的应用,由于配合物的分子结构很复杂，即使其分子结构已知，要用群论法作严格的正则分析也非常困难，因此，对于这类讨论只选择一些重要部分作定性地描述。正则振动：各个原子只是以恒定的频率和位相进行简谐(或非简谐)振动，具有这种特征的振动称为正则振动。1.三种振动光谱(1)配体振动：假定它在形成配合物后没有太大变化，则很容易由纯配合物的已知光谱来标记它的谱带。(2)骨架振动：它是整个配合物的特征。(3)偶合振动：它可能是由配体的振动或某些配体振动和骨架振动以及各种骨
14、架振动之间的偶合而引起的。,三.光电子能谱在配合物中的应用,1.原理：对任何材料，只要用能量高于给定原子层或亚层中电子结合能的光子进行轰击，则必然存在入射光子被原子吸收以及原子内电子跃迁到未占据能级或以光电子形式射出的一定几率。主要是利用单色的紫外线或X射线光线照在样品上然后利用监测器测量发射出的光电子能量。光源样品电子能量检测器信号检测数据处理记录,四.核磁共振在配位化学中的应用,有些原子核绕轴自旋和电子自旋很相似，在外加磁场作用下，一个自旋的核只能有一定数目的稳定取向，当磁场里自旋的核吸收了足够的电磁辐射后从低能态取向激发到高能态取向时，就发生了核磁共振现象。化学位移由波谱的形态确定配合物
15、的结构由谱峰的形态区分配合物的顺反异构,五.质谱在配位化学中的应用,1.分子量与结构将样品由注入系统进入离子源，被测定的离子受到电子的轰击而产生质量为M+的正离子。例 M(CO)6+e M(CO)6+2e M=Cr,当轰击电子的能量超过分子价电子的电离能时，该分子就失去一个电子，形成所谓的母体离子。基于上图中右上的峰可以确定该物质Cr(CO)6的分子量为220。,2.结构的指认：C16H16Ge的配合物，人们当初认为它具有A结构但质谱证明它是具有m/e=556568所对应的结构即B结构，一个二核配合物。它具有二核配合物(母体分子GeMe2)+、(Me4Ge2)+等碎片。,3.配合物的一些聚合特征配合物在不同温度下可能出现不同的聚合形态，如铍的乙基配合物:4550,三聚体(Et)2Be3;196,二聚体(Et)2Be2,4.质谱中碎片的数目和相对丰度本质上决定于配合物的结构，特别是与各种键的相对强度有关。由峰的相对强度一般可以估计出键的离解能的相对大小。例如：Mn(CO)10,MnRe(CO)10,Re2(CO)10三个配合物,由各种离子的相对强度可以说明MM键的稳定性次序为：MnMn MnRe ReRe。（可能和配体间的斥力有关，中心体越大，配体间的斥力越小）。,
