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1、化学反应速率与化学动力学的初步概念,第六章,化学动力学(化学的动力学)研究的是反应进行的速率,并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研究反应的快慢和反应进行的途径。,H2与O2具有生成H2O的强烈趋势,但室温下气体混合物放置1万年仍看不出生成H2O的迹象。为了利用这个反应释放的巨大能量,就必须提供适当的动力学条件。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。,了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过 渡状态理论和活化能概念；,理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化 学反应速率的影响；,掌握Arrhenius公式的应用，会用其求算活化 能及某温度下的反应速率；,理解反应分子数和反应级数的概
2、念，会进行基元反 应有关的简单计算；,5.掌握零级、一级和二级反应的特征。,6.1 化学反应的平均速率和瞬时速率 Average rate and instantaneous rate of chemical reaction,6.3 影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate,6.2 反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory,6.4 化学反应机理及其研究方法 Chemical reaction mechanism and the study methods,6
3、.1.1 化学反应的平均速率The average rate of chemical reaction,6.1.2 反应的瞬时速率Instantaneous rate of chemical reaction,6.1 化学反应的平均速率和瞬时速率 Average rate and instantaneous rate of chemical reaction,定 义,反应速率(反应比率)是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。浓度常用moldm3，时间常用s，min，h，d，y。反应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间
4、比率）两种表示方法。,6.1.1 化学反应的平均速率,以H2O2在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。,(c(H2O2)/t)/moldm3s1,c(H2O2)/moldm3,t/s,c(H2O2)/moldm3,t/s,15.010-410.510-48.010-46.310-44.810-44.810-42.810-4,0.600.420.320.250.190.150.11,2.321.721.300.980.730.540.390.28,400400400400400400400,04008001 2001 6002 0002 4002 800,实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物
5、质更易 通过实验监测其浓度变化。速率方程相同，但各自的k不同。,瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45）：2N2O5 4NO2+O2,6.1.2 反应的瞬时速率,6.2 反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory,6.2.1 碰撞理论 Collision theory,6.2.2 过渡状态理论 Transition state theory,6.2.3 活化能 Ea Activation energy,1918年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。,发生有效碰撞的两个基本前提:,碰撞粒子的动能必须足够大,对有些物种而言,
6、碰撞的几何方位要适当,对于反应,6.2.1 碰撞理论,对 HCl 和 NH3 的气相反应，显然 HCl 的 H 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了。,Example,反应速率可表示为：,6.2.2 过渡状态理论,过渡状态又叫活化络合物（有活性的复杂的）,Example,对于反应,effective collision,6.2.3 活化能 Ea,活化能的定义有不同的表述形式：Lewis定义：能够进行化学反应的活化反应物所具有的最低能量称为“临界能量”，所以他把“具有完成化学反应最小的、必须的能量，称为活化能”。（依据碰撞理论）Tolman（托尔曼）定义：活化能是活
7、化分子的平均能量与全部反应物分子平均能量之差。（依据过渡状态理论）我们是否可以这样认为：The minimum energy required to initiate a chemical reaction is called the activation energy.The value of Ea varies from reaction to reaction.,定义:,本课程使用如下定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差.,6.2.3 活化能 Ea,反应物的能量必 须爬过一个能垒 才能转化为产物,即使是放热反应(rH为负值)，外界仍必须提供 最低限度的能量，这个能量就是 反应的活
8、化能,离子反应和沉淀反应的Ea都很小 一般认为Ea小于63 kJmol-1的为快速反应 小于40 kJmol-1和大于400 kJmol-1的都很难测定出,一些反应的Ea,每一反应的活化能数值各异,可以通过实验和计算得 到。活化能越小,反应速率越快。Ea是动力学参数。,N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),Ea=175.5 kJmol-1,HCl+NaOH NaCl+H2O,Ea20 kJmol-1,2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),Ea=251 kJmol-1,6.3 影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction ra
9、te,6.3.1 浓度对化学反应速率的影响:元 反应的速率方程 Effect of concentration on the rate of chemical reaction:rate equation of elemental reaction,6.3.2 温度对化学反应速率的影响 Effect of temperature on the rate of chemical reaction,6.3.3 反应物之间的接触状况对反应速 率的影响 Effect of the contact surface of the reactants on the rate of the chemical
10、reaction,6.3.4 催化剂对反应速率的影响 Effect of catalyst on the rate of chemical reaction,6.3.1 浓度对化学反应速率的影响:元 反应的速率方程,反应速率碰撞次数反应物浓度,在温度恒定情况下,增加反应物的浓度可以增大反应速率。,用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程(比率相等)又叫速率定律(比率定律)。,白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧,(1)元反应的速率方程,在多相反应中,固态反应物的浓度和不互溶的纯液体反应物的浓度不写入速率方程。,速率方程分别为：反应速率=k c(O2)反应速率=k,对气相反应和有气相参与
11、的反应,速率方程中的浓度项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速率常数亦可表示为:,反应速率=k p(O2)（显然k不是k）,非元反应,由两个或多个基元反应步骤完成的反应：,实际是两步完成,如,H2(g)+I2(g)=2HI(g),I2(g)=I(g)+I(g),通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step),所以 v=k c(A2),复杂反应的速率方程只能通过实验获得！,H2(g)+I(g)+I(g)=HI(g)+HI(g),(3)反应级数与反应分子数的概念不同的化学反应，反应速率方程表达式不同，根据不同的速率方程表达式，可以将反应分成不同的级别，如一级反应、二级反
12、应。化学反应速率方程中，各反应物浓度的幂次方之和称为该反应的反应级数。只有在基元反应中，反应级数才与反应方程式中反应物的计量系数相同，但反之则不然。反应分子数就是基元反应中实际参加反应的分子数。,(3)反应级数与反应分子数的差别,1889年Arrhenius研究蔗糖水解速率与温度的关系时提出了k与T之间的定量关系:,由Arrhenius方程可定义 Ea:,则,（4）Arrhenius 方程,若已知T1,k1,T2,k2,可求出Ea,求出Ea 后,可用内插法或外推法求算指定温度下的k值。,对反应 2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)若 有下列数据，计算其反应的活化能。,Ea=-R(斜率)=
13、-(-8.314JKmol-1)(-1.2 104 K)=1.0 105Jmol-1,Question,Solution,根据题给数据,求算反应2 N2O5(在CCl4)2 NO2(在CCl4)O2(g)的活化能。,T/K,337,327,316,308,298,273,k/s-1,1.6610-3,4.9910-3,4.5310-4,1.5110-4,3.7210-5,8.3210-7,Question,Solution,以ln(k/s-1)对1/T作图得图;,Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响。室温下,每增加4 kJmol-1,k值降低约80%；,温度升高,k 增大。一般反应温度每升高
14、10，k将 增大24倍；,对不同反应,升高相同温度,Ea大的反应 k 增大的倍 数多(即具有较大的温度系数)。,对同一反应,温度升高一定,在高温 区值增加较少；,6.3.3 反应物之间的接触状况对反应速 率的影响,(1)气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。,(2)固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的 块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢,而同样 温度下铁粉的反应则要快得多：,3Fe(s)+4 H2O(g)Fe3O4(s)+4 H2(g),6.3.4 催化剂对反应速率的影响,催化剂:存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗 的物质,催化作用的特点：,只能对热力学上可能发生 的反应
15、起作用,通过改变反应途径以缩短 达到平衡的时间,只有在特定的条件下催化 剂才能表现活性,通过改变催化剂可以改变 反应方向,(1)催化剂与催化作用,(2)均相催化、多相催化和酶催化,均相催化:催化剂与反应物种在同一相中的催化反应,多相催化:催化剂与反应物种不属于同一物相的催 化反应,N2(g)+3 H2(g)2 NH3(g),废气从汽车引擎是经过 接触反应的转换到最小化环境损害,原理,实物,高效高选择性条件温和,以酶为催化剂的反应，其特点是：,大多数酶反应在人的体温条件下进行得很快。温度超过37太多时酶会失去活性,这是因为体温升高导致酶的结构发生变化,活性部位发生变形,从而难以实现“锁配钥”关系
16、。,您知道您每天喝进的牛奶是怎样消化的吗?,生物化学家用“锁配钥”模型(“锁和钥匙”)解释酶的催化活性。,Question,Solution,(3)化学吸附与物理吸附,物理吸附：被吸附物与催化剂表面之间的作用力为 范德华力的吸附,化学吸附：被吸附物与催化剂表面之间的作用力达到化学键的数量级的吸附,一个中间体应对应于能量图上一个低谷,对一个能够正常运转的催化循环,能量图上既不能出现高于原峰的峰,又不能出现低于产物能量的谷。,活性 催化剂加快反应速率的量度，可以用速率常数k表示，这涉及反应级数和表观活化能等。选择性 许多化学反应往往可以生成多种产物，筛选适当 催化剂可以使反应定向进行。（见普通化学
17、原理P151）稳定性 催化活性的寿命。催化反应总是在某特定的温度范围内进行的，在反应器里暂时的局部高温在所难免，所以催化剂的热稳定性很重要。对多相催化反应，具有一定的机械强度也很重要。化学中毒是工业催化剂实用过程中十分关心的问 题。即使微量杂质也可能使催化活性突然降低甚至丧失。中毒 现象的存在可以支持活性中心的设想。再生性 从化学反应的始态和终态看，催化剂的组成和数量似乎没有变化。从微观看，催化剂还是参与反应过程的，任 何一种催化剂在使用一定时间后，活化中心总是逐渐被破坏，但由于整个结构并未变化，只要经过适当处理(如烧碳，清洗等)，催化活性便可恢复，称为催化剂的再生。,催化剂的性能评价指标,6
18、.4 化学反应机理及其研究方法 Chemical reaction mechanism and the study methods,6.4.1 反应物（或产物）的 c-t图 The plot of cversust for reactants or products,6.4.2 确定速率方程的实验方法 The experimental methods for determining the rate equation,6.4.3 反应机理的设计 Design of reaction mechanism,化学反应方程式往往并不表达反应进行的途径：,研究反应机理的目的之一就是要研究反应是由哪些 基
19、元反应组成的,或者说,是研究由反应物转化为产 物的途径,清楚反应是如何进行的，有效控制反应的快慢，以 获得期望产物,合理的反应机理应满足：全部元反应的加和应为 化学计量反应方程式 由反应机理得出的速率方程 应与实验所得一致,6.4.1 反应物（或产物）的 c-t图,c-t图是动力学研究的基础，如H2O2分解反应中H2O2浓度随时间的变化。,正比于浓度的任何物理量都可用于跟踪化学反应中浓度随时间的变化：如吸光度、气体分压、同位素标记物的放射性等。,测定H2O2分解速率的实验装置,6.4.2 确定速率方程的实验方法,在尚未确定反应为元反应之前,不能根据反应方 程式的系数写出速率方程!,反应级数的概
20、念适用于任何化学反应,不必考虑速 率方程所描述的化学反应是否为元反应。反应级 数表达了反应物浓度影响反应速率的模式,因此,实验确定速率方程的实质就是确定反应级数。,如果该反应是零级反应,则速率方程为:反应速率=k c0(A)=k,以ct(A对t(时间)作图,得到直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为-k和c0(A)。,这意味着反应速率与反应物的浓度无关。上式的积分形式是个直线方程:ct(A)=-kt c0(A),分解反应中，N2O 以匀速0.001 moldm3min1 分解,则速率方程为:反应速率=k c(A)其积分形式是:lnct(A)=-kt lnc0(A)以lnct(A)/moldm-
21、3对t作图,应该得到一条直线。直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为-k和lnc0(A)/moldm-3。,如果该反应是一级反应,例如,当反应物 A 的转化率为50%时 所需的反应时 间称为半衰期,用 表示，与浓度无关。,对于一级反应,其半衰期为:,则,这一方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的年代。美国科学家利比因（Libby W F）发明利用测定放射性14C确定地质年代法（放射性炭素扩展名）获1960年诺贝尔奖。,19081980,如果测得了不同时间反应物的浓度,就可以用尝试法确定反应的级数,就确定了速率方程。,如果该反应是二级反应,则速率方程为:反应速率=k c2(A)其积分形式是:以
22、1/ct(A)对t作图,应该得到一条直线。直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为k和1/c0(A)。,级数 零级 一级 二级速率定律 反应速率=k 反应速率=kc(A)反应速率=kc2(A)速率方程 c(A)=-kt+c0(A)lnc(A)=-kt+lnc0(A)与 t 成直线 c(A)lnc(A)关系的函数速率常数与直 斜率=-k 斜率=-k 斜率=k线斜率的关系半衰期 t1/2=t1/2=t1/2=,根据题给的动力学数据,确定反应(A产物)的反应级数和速率常数k。,Solution,Question,该过程的机理和反应中间体尚未确定,但现在流行的观点认为催化循环涉及V2O5氧化SO2的反应
23、和V(IV)物种被O2氧化为V(V)物种两个反应:,SO2催化氧化,涉及的反应如下:SO2(g)O2(g)=SO3(g),SO2V2O5 2VO2 SO3 2VO2 O2 V2O5据认为，后一反应为反应的决速步。,6.4.3 反应机理的设计,元过程的重要特征包括:,速率方程浓度项的指数等于平衡了的化学方程式的计量系数。,元过程既可能是单分子过程(Unimolecular process),也可能是双分子过程(Bimolecular过程)。前者涉及 单个分子的解离,后者则涉及两个分子的碰撞。,3.元过程是可逆过程,某些元过程可能达到平衡状态。,一个元过程中产生的中间体会在另一个元过程中被 消耗。
24、,5.一个元过程的速率可能比其余元过程慢得多。,反应速率(1)=k1 c(H2)c(ICl)反应速率(2)=k2 c(HI)c(ICl),Solution,Question,假定元反应(1)是慢反应而元反应(2)是快反应。意味着元反应(1)中生成的HI在元反应(2)中立即被消耗。元反应(1)是决速步,总反应的速率是由元反应(1)中生成的速率控制的。这就解释了实验上得到的总反应的速率定 律：反应速率=k c(H2)c(ICl)。右图为这种类型的反应机理提供了一个类 比：液体流过双漏斗的速率是由流过上部那个漏斗的速率决定的。,合理机理的确定,有。同位素分析产物组成或各种产物组成比的方法。实验室用KClO3加热分解的方法制备O2,使用MnO2作催化剂。市售KClO3中只含有16O同位素,如果催化剂MnO2中的氧原子为17O原子,实验发现生成物O2分子中含有这种重同位素原子。这一事实表明：1.MnO2的确参与了反应；2.反应中至少涉及KClO3与MnO2形成某种中间产物的过程和该中间产物分解产生O2的过程。,
