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1、第4章 配位键和配位化合物,1、掌握简单配合物的定义、组成、命名和结构特点；2、理解配合物价键理论的基本要点，并能用其解释配合物的磁性、杂化类型及空间构型等。,本章学习要求,请先看两个实验：,CuSO4,Cu(OH)2（大量Cu2+）,BaSO4（大量SO42-）,Cu2(OH)2SO4（大量Cu2+、少量氨水）,CuSO44NH3Cu(NH3)4SO4,深蓝色晶体,加入酒精过滤,（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说明没有明显NH3，,（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说明无简单Cu2+离子,（3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有SO42-离子,+,把纯净的深蓝色的硫酸四氨合铜
2、晶体溶于水，分成三分，进行如下实验：,实验表明：Cu(NH3)4SO4 是比CuSO4更稳定的“配合物”，Cu(NH3)4 2+为配离子（内界），以配位键结合；SO42-为外界。,2Cu2+2NH3H2O+SO42-=Cu2(OH)2SO4(天蓝)+2NH4+,4.1 配位化合物的基本概念,定义：以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心，与一定数量的可以给出电子对的离子或分子按一定的组成和空间构型形成的化合物。,配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。,中心离子（原子）,配位体,Cu(NH3)4SO4,4.1.1 配位化合物的定义,4.1.2 配位化合物的组
3、成,Co(NH3)6Cl3,Fe(CO)5,K3Fe(NCS)6,1、形成体（中心离子或原子）,一般为带正电的过渡金属离子 Co(NH3)63+,Fe(CN)64-,HgI42-电中性原子：Ni(CO)4,Fe(CO)5,Cr(CO)6 非金属元素原子：SiF62-,PF6-,2、配位体和配位原子,配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。H，C，N，P，As，Sb，O，S，Se，Te，F，Cl，Br，I,常见的单齿配体及名称,常见的多齿配体及名称,乙二胺（en）,乙二酸根（草酸根）,:OOCCOO:(C2O42-),乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4),3、中心离子的配位数,配位数是与中心原子成
4、键的配位原子总数。,单基配体的配合物：配位数=配位体数；,多基配体的配合物：配位数=配位体数每个配位体中配位原子数。,单齿配体:Cu(NH3)42+4 PtCl3(NH3)-4多齿配体:CoCl2(en)2+6 Al(C2O4)33-6 Ca(EDTA)2-6,影响配位数的因素：,中心离子的氧化数越高，配位数往往越大。,如：Ag+、Cu+、Au+等离子的特征配位数为2，Cu2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+等离子的特征配位数为4，Fe3+、Co3+、Al3+、Cr3+等离子的特征配位数为6。,中心离子的半径越大，配位数往往越大。,如：BF4中，中心离子的配位数是4，AlF63中，中心
5、离子的配位数是6。,如：AlF63中，中心离子的配位数是6，AlCl4中，中心离子的配位数是4。,一般来说，配体的体积越大，中心离子的配位数越小。,另外配位数还受到中心离子和配位体之间的相互作用以及配合物生成时的外界条件(温度、浓度等)的影响。总之，确定配位数要根据实验事实。,(+3)Fe(CN)63(赤血盐)(+2)Fe(CN)64(黄血盐)Fe(CO)5,4、配离子的电荷,配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的代数和。,配合物内界是否一定带电？,4.1.3 配位化合物的命名,1.习惯命名法,K4Fe(CN)6:黄血盐 Fe(C5H5)2:二茂铁 K3Fe(CN)6:红血盐 KPtCl3(C
6、2H4):蔡斯盐,2.系统命名法,原则：服从一般无机化合物的命名原则。,（1）外界命名：,外界是简单阴离子酸根，则称“某化某”。,外界是复杂阴离子酸根，则称“某酸某”。,外界为氢离子，配阴离子后用酸字结尾，它的盐类似。,CoC12(NH3)4Cl 一氯化二氯四氨合钴(III),Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜(II),HPtCl3(NH3)三氯一氨合铂(II)酸,K PtCl3(NH3)三氯一氨合铂(II)酸钾,配位体名称（不同配位体名称之间以中圆点()分开）合中心离子。,（2）内界命名：,内界命名法：三先三后原则,先配位体,后中心离子,先离子配体,后分子配体,先无机配体后有机配体,配位原
7、子英文字母顺序,同类配体,举例：,KPtCl5(NH3)五氯一氨合铂（IV）酸钾Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸一亚硝酸根五氨合钴（III）PtCl2(NH3)2 二氯二氨合铂（II）K3Fe(CNS)6 六异硫氰根合铁()酸钾H2PtCl6 六氯合铂()酸Cu(NH3)4(OH)2 氢氧化四氨合铜(),CoCl(NH3)(en)2SO4 硫酸一氯 一氨 二（乙二胺）合钴()(NH4)2 FeCl5(H2O)五氯一水合铁()酸铵 Cr(Py)2(H2O)Cl3 三氯一水二吡啶合铬()Pt(NH3)4Cl2 HgI4 四碘合汞()酸二氯四氨合铂()Pt(NH3)4(OH)Cl CO3 碳酸
8、一氯一羟基四氨合铂(IV),(3)特殊配合物,4.1.4 配位化合物的类型,(1)简单配合物,单齿配体一个配位原子（NH3,H2O,CN-),(2)螯合物 多齿配体两个(含)以上配位原子(en,EDTA),金属羰基化合物,有机金属配合物,簇状配合物,大环配合物,4.2 配位化合物的化学键理论,4.2.1 价键理论1.价键理论的要点,(1)中心（或原子M）：价电子层有空轨道，是电子对接受体；配体(L)：提供孤对电子，是电子对给予体；二者形成配位键ML。(2)中心离子(或原子)价层上的空轨道首先杂化，杂化类型决定于中心离子的价层电子构型和配体的数目及配位能力的强弱。(3)中心离子(或原子)的杂化轨
9、道与配位原子中的孤对电子的原子轨道重叠成键，形成配合物。(4)配合物的空间构型取决于中心离子(或原子)的杂化轨道类型。,2.中心离子的杂化轨道,1.配位数为2的配合物,Ag+(4d10 5s05p0),Ag+,4d,5s,5p,NH3 NH3,Ag(NH3)2+,sp杂化,sp杂化，一条s和一条p轨道参加杂化，形成2条呈直线型sp杂化轨道，空间构型为直线型，键角180。H3N Ag NH3,Ag(NH3)2+(sp杂化),5p,4d,2.配位数为4的配合物,(1)Ni(NH3)42+sp3杂化,Ni2+(3d84s04p0),3d,4s,4p,Ni2+,3d,Ni(NH3)42+,sp3杂化,
10、Ni2+利用1条4s和3条4p轨道杂化，形成4条sp3杂化轨道，分别与NH3分子的N原子形成4个配键，配离子的空间构型为正四面体。,(2)Ni(CN)42-dsp2 杂化,Ni2+(3d84s04p0),Ni2+,3d,4s,4p,dsp2杂化,Ni(CN)42-,3d8,4p,4p,3d8,重排,dsp2杂化,Ni2+的3d轨道重排，空出一条3d轨道，与一条4s二条4p轨道dsp2杂化，分别与CN-中的C原子形成四个配位键，配离子的空间构型为平面正方形。,3.配位数为6的配合物,(1)FeF63-,Fe3+(3d54s04p0),Fe3+,3d,4s,4d,sp3d2杂化,4p,3d,sp3
11、d2杂化,4d,FeF63-,Fe3+的一条4s三条4p二条4d轨道sp3d2杂化，形成6条sp3d2杂化轨道，与F-形成6个配位键，配离子空间构型为正八面体。,(2)Fe(CN)63-(d2sp3杂化),Fe3+(3d54s04p0),Fe3+,3d5,4s,4d,4p,重排,d2sp3杂化,3d5,4s,4p,3d5,d2sp3杂化,3.价键理论的应用,(1)判断配合物的空间构型,(2)判断配合物的磁性,物质的磁性与物质的未成对电子数有关，物质分子中有未成对电子时，具有顺磁性。当物质分子没有未成对电子时，为反磁性物质。,磁矩与分子中的未成对电子数n 的近似关系：,物质磁性可由磁天平测得，可
12、根据测得的磁矩，推算配离子中未成对电子数，继而推测中心离子的d电子分布、杂化类型及配离子的空间构型。,n15时的磁矩估算值为：,(3)内、外轨型配合物,外轨型配合物：中心离子以最外层的ns、np、nd 轨道杂化，配位原子的孤对电子投入中心离子的外层轨道上，这样形成的配合物叫外轨型配合物,由于没有电子重排，单电子数较多，磁矩较大。,如：sp、sp3、sp3d2 杂化形成的配合物。,内轨型配合物：受配位原子影响，中心离子内层的d轨道重排，以（n-1）d、ns、np 轨道杂化，配位原子的孤对电子插入中心离子的内层轨道上，所形成的配合物叫内轨型配合物，其稳定性较强；由于电子重排配对，单电子数减少，磁矩
13、减小，甚至变为反磁性物质。,如:dsp2、d2sp3杂化形成的配合物。,19231935年贝特和范弗莱克提出晶体场理论。晶体场理论认为：络合物中中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。这种场电作用将影响中心离子的电子层结构，特别是d结构，而对配体不影响。,4.2.2 晶体场理论,一、d轨道的能级分裂,（1）自由的过渡金属离子或原子d轨道图象:,角度分布图,（2）d轨道能级的分裂,静电作用对中心离子电子层的影响主要体现在配位体所形成的负电场对中心d电子起作用，从而使原来简并的5个d 轨道变成能级并不相同，即所谓消除d轨道的简并。这种现象叫d 轨道的能级在配
14、位场中发生了分裂。,对于不同的配位场，d轨道分裂的情况是不同的。,M的d轨道角度分布图,正八面体配位场,在正八面体络合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。,分析,电子云极大值正好与配位体迎头相撞,受到较大的推斥，使轨道能量升高较多,另三个d 轨道的电子云极大值正好插在配位体之间，受到推斥力较小。,总之，由于八面体配位物的作用，使中央d轨道分裂成两组：,一组：d(x2y2),dz2 能量较高，记为eg 二组：dxy,dxz,dyz 能量较低，记为t2g 令 E(eg)E(t2g)=10Dq,量子力学指出：,分裂后的五个d轨道的能量等于d轨道在球形场中的
15、能量Es，习惯将Es取作0点；,则有,E(eg)E(t2g)=10Dq2E(eg)+3 E(t2g)=0,E(eg)=6Dq,E(t2g)=4Dq.,如下图所示：,d轨道在oh场中轨道能级的分裂图,在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es相比，eg轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq.,正四面体,立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体络合物。,如下图所示：,d(x2y2）,dxy,在四面体场中d轨道也分裂成两组：,在其它条件相同时,可以证明,dxy，dyz，dxz比,距配体近，受到的排斥力大；,与,受到的排斥力小。,而,则有,如下面的d轨道能级分
16、裂图,Td场中d轨道能级的分裂图,在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量上升了178Dq，而e轨道下降了267Dq.,平面正方形,平面正方形中的d(x2y2)和dxy轨道,在正方形场中轨道能级的分裂图,极大值与配体迎头相撞，能量最高，dxy 极大值在xy平面内，能量次之 有一极值xy在面内，能量更低dxz,dyz 不在xy平面内，能量最低,二、分裂后d轨道中电子的排布高自旋态和低自旋态,d轨道分裂前，在自由金属离子中，5个d轨道是简并的，电子的排布按洪特规则，分占不同轨道，且自旋平行，有唯一的一种排布方式。d轨道分裂后，在络合物中，金属离子的d电子排布将有两种情况：高自旋态
17、排布和低自旋态排布，这与分裂能和成对能的大小有关。,1.分裂能,高能的d轨道与低能的d 轨道的能量之差叫分裂能。,在八面体络合物中,电子由 t2geg,=E(eg)-E(t2g),分裂能的大小可由光谱数据推得。,=20300cm-1,某些八面体络合物的值（波数cm-|）,常见的分裂能见下表,某些四面体络合物的值（波数cm-|）,从表中的实验数据来看，一般说有：10000cm-1030000cm-1,这样的d-d跃迁常常发生在可见光或紫外区。,从表中的实验数据来看,相应络合物中的t值,显然比0的值小的多.,（2）决定值大小的两个因素：,a-配位体 b-中心离子,总结大量的光谱实验数据和理论的研究
18、结果，得到下列三条经验规律：,当中央离子固定时，值随配位体而改变，大致顺序为：,I-Br-Cl-SCN-F-OH-NO2(硝基)HCOO-C2O24H2OEDTA吡啶NH3乙二胺二乙三胺SO2-3联吡啶邻蒽菲NO2-CN-,称为光谱化学序列，即配位场强的顺序，几乎和中央离子无关。,当配位体固定时，值随中心离子而改变。,A、中央离子电荷愈高时，值愈大；,Co（H2O)6 2+0=9300cm-1Co（H2O)6 3+0=18600cm-1,B、含d电子层的主量子数愈大，也愈大。,Co（NH3）3+6(主量子数n=4)0=23000cm-1Rh（NH3）3+6(主量子数n=5)0=33900cm-
19、1,值随电子给予体的原子半径的减少而增大。,IBrSFONC,总之有,在Co(CN)63-中，6个(CN)-,f=1.7,Co3+,g=18200cm-1,=1.718200cm-1=30940cm-1实验值为 34000cm-1,2.成对能,迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的能量叫成对能。用P表示。,电子在分裂后d轨道中的排布与和P的相对大小有关。如：对于d2组态，有两种排布方式：,3.分裂后d轨道中电子的排布,Ea=E0+(E0+)=2E0+Eb=E0+(E0+P)=2E0+P,若P，则（a）稳定弱场时高自旋排布稳定,若P，则（b）稳定强场时低自旋排布稳定,对于 组态也类似
20、，这个结论得到了络合物磁性测定的证实。现列于表3-1.3中。,表 某些八面体络合物的自旋状态,八面体络合物中d电子的排布,当0P时，即强场的情况下，电子尽可能占据低能的t2g轨道。,注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5d6和d7有。,当0P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个轨道。,(2)四面体络合物中d电子的排布,在相同的条件下，d轨道在四面体场 作用下的分裂 能只是八面体作用下的4/9，这样分裂能是小于成对能的。因而四面体络合物大多是高自旋络合物。,d电子的具体排布情况如下：,小结：,分裂能大于成对能低自旋排布分裂能小于成对能高自旋排布强场L-高价M 低
21、自旋弱场L-低价M 高自旋四面体络合物一般是高自旋的 CN-的络合物一般是低自旋的 卤化物（络合物）一般是高自旋的,4.络合物的紫外可见光谱,由于络合物中的d轨道能级有高低之分，可发生d-d跃迁，实验结果表明，值的大小是在10000-1 30000cm-1（300-1000nm)之间，可估计频率在近紫外和可见光谱区，所以过渡金属络合物一般都有颜色，而颜色的变化显然与值有关。,Fe（H2O)63+和Fe（H2O)62+的值分别为13700cm-1和10400cm-1故在浓度相同时前者的颜色比后者要偏红。,配合物的颜色,d-d跃迁光谱若吸收的是可见光，配合物显互补色,物质颜色与吸收光颜色关系,三、
22、晶体场稳定化能,定义：d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。CFSE越大，络合物也就越稳定。,在八面体络合物中，只要在t2g轨道上有一个电子，总能量就降低4Dq，在eg轨道上有一电子，总能量就升高6Dq；同样，在四面体络合物中，只要在e轨道上有一个电子，总能量就下降（3/5）（4/9）10Dq，而在t2轨道上有一个电子，总能量升高（2/5）（4/9）10Dq,CFSE的计算,在弱八面体场中，d电子取高自旋,d6为,CSFE=44Dq-26Dq=4Dq,（t2g)4（eg)2，如图：,在强八面体场中，d电子取低自旋；,CFSE=64Dq
23、-2P=24Dq-2P,d6为（t2g)6（eg)0，如图,在四面体场中，均为弱场高自旋，d6为e3 t23，如图：,4.3 配位化合物的应用,配合物在许多方面有广泛的应用,在实验研究中，常用形成配合物的方法来检验金属离子、分离物质、定量测定物质的组成。,在生产中，配合物被广泛应用于染色、电镀、硬水软化、金属冶炼领域。,在许多尖端领域如激光材料、超导材料、抗癌药物的研究、催化剂的研制等方面，配合物发挥着越来越大的作用。,一、科学研究中的应用,1、离子鉴定：,Ni2+与丁二肟反应，生成血红色配合物。,2、离子分离：,乙烯催化氧化制乙醛,催化机理,二、工业催化中的应用,三、冶金电镀中的应用,高纯度
24、金属制备（Fe,Ni,Co）,贵金属的提取,四、生物医药中的应用,医药行业治癌药物顺铂Pt(NH3)2Cl2,生物大分子,（有抗癌活性）（无抗癌活性）,五、配合物与生物固氮,合氮酶中Fe-Mo中心结构示意图,将大气中游离态氮转化为化合态氮的过程叫氮的固定,作业：,P78-794、5、13,练习,1、命名及组成,(1)Co Cl(NCS)(en)2NO3,Co3+；Cl-、NCS-、en；Cl、N、N、N；配位数：6,(2)CoCl2(NH3)3(H2O)Cl,Co3+；Cl-、NH3、H2O；Cl、N、O；配位数：6,(3)NH4Co(SCN)4(NH3)2,Co3+,配体:SCN-、NH3，
25、配位原子：S、N，配位数：6,硝酸一氯 一异硫氰根二(乙二胺)合钴(),氯化二氯三氨一水合钴(),四硫氰根二氨合钴()酸铵,4、Fe(en)32+=5.0,判断该配离子杂化类型，空间构型。,解:Fe2+(3d6)有4个成单电子,=5.04.90 n=4 Fe2+的d轨道没有发生重排，其杂化类型为sp3d2，正八面体。,2、下列关于Cd(CN)42的空间构型及中心离子的杂化方式的叙述，正确的是（）。(A)平面正方形，dsp2杂化(B)变形四面体，dsp2杂化(C)正四面体，sp3杂化(D)平面正方形，sp3 杂化,C,3、下列配合物属于外轨型的是（）。（A）Fe(H2O)63（B）Cr(NH3)
26、63（C）Ni(CN)42（D）Cu(NH3)42+,A,（1998年高考）起固定氮作用的化学反应是A、氮气与氢气在一定条件下反应生成氨气B、一氧化氮与氧气反应生成二氧化氮C、氨气经催化氧化生成一氧化氮 D、由氨气制碳酸氢铵和硫酸铵,答案：A,思考题：,要证明某溶液中不含Fe3+而可能含有Fe2+，进行如下实验操作时，最佳顺序为 加入足量氯水 加入足量酸性高锰酸钾溶液 加入少量NH4SCN溶液 A B C D,答案：C,思考题：,在做银镜反应实验时，需要配制银氨溶液。请回答：银氨溶液的配制过程，实验现象，写出相应的化学方程式。,配制过程：在5%的硝酸银溶液中逐滴加入2mol/L的氨水，直至生成
27、的沉淀恰好完全溶解。,思考题：,实验现象：先出现沉淀，继续滴加氨水后沉淀溶解生成无色澄清溶液。,AgNO3+NH3H2O=AgOH+NH4NO3,AgOH+2NH3H2O=Ag(NH3)2OH+2H2O,某白色固体可能由NH4Cl AlCl3 NaCl AgNO3 KOH中的一种或几种组成，此固体投入水中得澄清溶液，该溶液可使酚酞呈红色，若向溶液中加稀硝酸到过量，有白色沉淀生成。对原固体的判断不正确的是 A肯定存在 B至少存在和 C无法确定是否有 D至少存在、,答案：B,思考题：,从金矿中提取金，传统的方法是用氰化提金法。氰化提金法的原理是：用稀的氰化钠溶液处理粉碎了的金矿石，通入空气，使金矿中的金粒溶解，生成能溶于水的物质NaAu(CN)2。试写出并配平金粒溶解的化学方程式。然后再用锌从溶液中把金置换出来，试写出并配平该化学方程式。,4Au+8NaCN+O2+2H2O=4 NaAu(CN)2+4NaOH,+1,Zn+2NaAu(CN)2=2Au+Na2Zn(CN)4,思考题：,Au+NaCN+O2+H2O NaAu(CN)2+NaOH,参考文献,无机化学第三或第四版，大连理工学院编无机化学解题指导第三版，大连理工学院编工科无机化学习指导，臧祥生主编，华东理工大学出版社无机及分析化学浙江大学编，高等教育出版社无机化学与化学分析第二版，史启祯编，高等教育出版社,
