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1、4 配合物的晶体场理论及光谱化学序列,4.1 晶体场理论(CFT)晶体场理论是一种静电理论，它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用看作类似于离子晶体中阴、阳离子间的相互作用。但配体的加入，使得中心原子五重简并的d轨道失去简并性，分裂为两组或更多的能级组，因而对配合物的性质产生重要影响,价键理论的局限性：（1）是定性理论，不能定量或半定量的说明配合物的性质；（2）不能解释配合物的吸收光谱(颜色）、反应机理等。只能解释配合物处于基态时的性质，如配位数、几何构型，可以较满意地解释，但涉及到激发态的问题等就无能为力；（3）无法解释某些配合物稳定性规律和不正常氧化态配合物的形成等问题 随着新实验材料的
2、积累，新型配合物的不断涌现，价键理论遇到了越来越多的困难，在此基础上逐渐发展起了晶体场理论,4.1.1 晶体场中d轨道的能级分裂,过渡金属的自由离子有5个简并的d轨道（dxy、dxz、dyz、dx2-y2、dz2），它们在空间的分布是不同的,5个d轨道（dxy、dxz、dyz、dx2-y2、dz2）的空间分布情况,在一定对称性配体静电场的作用下，它们将解除简并而发生分裂，在不同的对称场中，发生分裂的情况是不同,一、正八面体场,一个假想实验：假设一个d1构型的正离子处于一个球壳的中心，球壳表面上均匀分布着6q的负电荷，由于负电荷的分布是球形对称的，不管电子处在哪个d轨道上，它所受到的负电荷的排斥
3、作用是相同的。即d轨道能量虽然升高，但仍然保持5重简并,改变负电荷在球壳上的分布，把它们集中在球的内接正八面体的六个顶点上，每个顶点的电量为q。由于球壳上的总电量仍为6q，不会改变对d电子的总排斥力，因而不会改变d轨道的总能量。,但是单电子处在不同d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。其中dx2-y2和dz2轨道的极大值正好指向八面体的顶点，处于迎头相接的状态，因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大，轨道能量有所升高，这组轨道称为eg轨道。相反dxy、dxz和dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙，单电子所受到的排斥较小。与球形对称场相比，dxy、dxz、dyz 轨道的能量有所降低，这
4、组轨道称为t2g轨道。,八面体场越强，分裂越严重，分裂后两组轨道能量差别越大 强八面体场 弱八面体场,二、正四面体场,dxy、dxz、dyz三个轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点，距配体较近，受到的排斥作用较强，相对于球形对称场能级升高；而dx2-y2和dz2轨道的极大值分别指向立方体的面心，距配体较远，受到的排斥作用较弱，相对于球形对称场能级下降。相对于八面体而言，四面体场中的排斥作用较小,设四个配体分别沿x和y轴正、负方向趋近中心离子。因dx2-y2轨道极大值正好处于与配体迎头相接的位置，受排斥作用最强，能级升高最多。其次是xy平面上的dxy轨道。而dz2轨道的环形部分在xy平面上，受配
5、体排斥作用较小，能量较低。简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成450角，受配体排斥作用最弱，能组最低。,三、平面正方形场,4.1.2 d轨道的能级分裂能及晶体场稳定化能,一、d轨道分裂能 设自由离子中每个d轨道的能量为E0(这时5个d轨道的能量相同)，球形场中每个d轨道的能量上升为Es。(这时5个d轨道的能量仍然相同)。以Es为零点,将eg和t2g轨道的能量差称为分裂能.。,八面体场中，分裂能的大小用10Dq或0表示,由于各轨道总能量保持不变，eg轨道能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值。这就是所谓的重心守恒原理原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂，则分裂后所有轨道能量改变值
6、的代数和为零,正四面体场中，没有迎头的排斥作用，所以分裂能相对于八面体场较小，只有八面体场的4/9，分裂能的大小为4.45Dq或4/90，用t表示,平面正方形场中，分裂能相对于八面体场更大，用s表示，s=17.42Dq。分裂后各能级的能量如图,各场中分裂能大小的比较,二、晶体场稳定化能(CFSE),由于配体静电场的作用，d轨道的能级发生分裂。体系的d电子进入分裂后的轨道比处于未分裂轨道时的总能量降低，即轨道分裂给配合物带来了额外的稳定化作用，相当于一个附加的成键效应，这样的能量就称为晶体场稳定化能，以CFSE表示 金属离子与配体之间的附加成键效应正是晶体场理论中化学键的特点,CFSE的大小与配
7、合物的几何构型、中心离子的d电子数目、配体场的强弱及电子成对能的大小等有关,电子成对能：要使两个电子合并到同一轨道，就必须给予能量，以克服电子之间的排斥作用，这种能量称为电子成对能(electron pairing energy)，用符号P表示。,在正八面体配合物中，中心离子d轨道分裂成eg和t2g两组，若从电子成对能考虑，d电子应按Hund规则尽可能占据不同的轨道，减小电子成对能，使体系能量降低；若从分裂能考虑，d电子应尽可能填充在能量较低的t2g 轨道，以符合电子排布的能量最低原理。由此可见：d轨道上的电子排布，应由电子成对能和分裂能的相对大小决定 当配位体为强场时，0P，电子更易成对，优
8、先填充在低能量的能级形成低自旋配合物；当配位体为弱场时，0P时是低自旋状态，此时配体为强场,对于d1，d2，d3型中心离子，按Hund规则，只有一种d电子的排布方式，即分占三个不同的简并t2g 低能轨道；对于d4，d5，d6，d7型中心离子，分别有两种排布方式；而对于d8，d9，d10型中心离子，也只有一种d电子的排布方式。各组态电子排布方式：,正八面体配合物的稳定化能可按下式计算：CFSE=xE(eg)yE(t2g)(n1n2)P注意：CFSE定义不一，如北师大无机化学、南京大学无机及分析化学等,例题：计算d5两种排列方式的晶体场稳定化能。解：（1）高自旋配离子 x=2，E(eg)=6Dq
9、n1=0 y=3，E(t2g)=-4Dq n2=0 CFSE=xE(eg)yE(t2g)(n1n2)P=26Dq3(-4q)+(0-0)P=0,可见：八面体配合物中，只有d4，d5，d6，d7四种离子才有高、低自旋两种可能的排布。高自旋态(P0)即是较小的弱场排列，成单电子多，不够稳定；低自旋态(P0)即是较大的强场排列，成单电子少，较稳定,对于正四面体配合物，由于t=4/90，一般tP，所以尚未发现低自旋配合物,式中x为eg能级上的电子数，y为t2g能级上的电子数，n1为中心离子d轨道各能级上的电子对总数，n2为球形场中d轨道上的电子对总数,（2）低自旋配离子 x=0，E(eg)=6Dq n
10、1=2 y=5，E(t2g)=-4Dq n2=0 CFSE=xE(eg)yE(t2g)(n1n2)P=06Dq5(-4q)+(2-0)P=-20Dq+2P,由计算可知，在弱场中，体系能量相对于球形场无变化；在强场中，轨道分裂可降低20Dq的能量，但由于有两对电子成对，又要升高2P的能量。故实际采取哪种方式应取决于10Dq(轨道分裂能)与P(电子成对能)的相对大小。如果10DqP，则以低自旋方式存在，反之则以高自旋存在,把晶体场足够强以致使得10DqP的配体称为强场配体，反之则称为弱场配体,同样可计算出d110金属离子在四面体及八面体、正方形场中的CFSE,各离子在不同配合物中的10Dq（0）值
11、可以通过光谱实验测定。如,*注：CoF63的值；Co(NH3)63的值,d4d7型配离子的M(H2O)623的10Dq(0)和P,可见，这些金属离子在水配体场中及Co3+在F配体场中的10Dq(0)P(电子成对能)，所以都是高自旋的，不稳定。H2O及F-均为弱场配位体；而Co3+在NH3配体场中的10Dq(0)P，则以低自旋方式存在，NH3对Co3+为强场配位体，配合物稳定,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质 顺磁性：被磁场吸引 n 0,0 反磁性：被磁场排斥 n=0,=0铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni,Paramagnetic diamagnetic ferromagnetic
12、 顺磁 反磁 铁磁,物质磁性的类型,4.1.3 配合物的磁性,理论磁矩：,过渡金属配合物的磁性决定于金属离子d轨道的未成对电子数。而未成对电子数取决于在配位体场中d轨道分裂能的值与该体系中电子成对能P的比较，即取决于晶体场稳定化能，即各种配位场下d电子的分布与磁性密切相关。,八面体配合物，d轨道分裂为eg和t2g两组，当中心离子具有d1、d2、d3、d8、d9、d10电子结构时，不论配位场强与弱都只有一种电子分布方式。而d4、d5、d6、d7则有两种电子排布方式，当 P0 时，为高自旋，这就导致同种金属离子在不同配位体场中形成具有不同磁性的配合物 八面体场中d110结构的配合物电子排布及磁性,
13、(一)八面体场配合物,例如：Fe(H2O)62+10Dq=10400cm-1P=17600cm-1 所以是低自旋配合物，其磁矩=0,在四面体场中，中心离子d轨道分裂为低能量的二重简并eg轨道和三重简并的高能量t2g轨道，故可由此推断d1、d2、d7、d8、d9体系只有高自旋状态，而d3、d4、d5、d6体系，应当既有高自旋状态又有低自族状态。与八面体场配合物相似属低自旋配合物时，应为分裂能大于电子成对能，但四面体场中的分裂能只有八面体场的4/9，这样小的分裂能，一般小于电子成对能，第一过渡系离子的四面体配合物都是高自旋状态，磁矩较大,(二)四面体场配合物,在正方形场中，中心离于d轨道分裂为四组
14、，情况比较复杂。但实际发现形成正方形配合物的过渡金属主要是d8电子构型的离子。因而dxz、dyz、dz2三个低能级轨道总是排满的，剩余的两个电子可能有两种分布方式：分别进入dxy和dx2-y2轨道，自旋平行得到顺磁性配合物，或者成对进入次高能级轨道dxy，得到反磁性配合物。究竟以何种方式填入就取决于自旋成对能是大于还是小于这两个d轨道之间的能级分裂值。实验表明，对常见的离子，如Ni2+、Pd2+、Pt2+、Rh+、Ir+及Au3+等，此两轨道间的分裂值大于电子成对能，故都形成反磁性的正方形配合物。Co2+(d7)的正方形配合物的磁矩测定也证明只有一个未成对电子的低自旋配合物,(三)正方形场配合
15、物,当轨道分裂能与电子成对能接近相等时，就可能出现高自旋配合物与低自旋配合物能量相近的情况，这时的外界条件(温度改变；溶剂变化)就可能造成高自旋与低自旋的相互转变,(四)高自旋和低自旋的相互转变,d5、d6、d7体系都有这样的情况。例如:d5Fe(R2NCS2)33+和d6Fe(phen)(NCS)2等,4.1.4 配合物的吸收光谱光谱化学系列,一、配位场光谱（d-d跃迁）含有d1-d9电子的过渡金属配合物一般是有颜色的，这是因为在配位场的作用下过渡金属离子d轨道能级分裂，分裂后的轨道没有被电子充满，电子可以在分裂后的不同轨道间跃迁，这种跃迁叫d-d跃迁。当d轨道能级分裂为两组时，分裂能0值所
16、对应的频率即吸收峰对应的频率，从分裂能的数量级就可以估计d-d跃迁的频率。一般都在近紫外和可见光区，所以导致过渡金属配合物一般都具有颜色,Ti(H2O)63+的吸收光谱,在Ti3+水溶液中，Ti(H2O)63+在波数20400cm-1（波长490nm）处有一最大吸收峰，相当于t2g eg的跃迁，即这一配离子的10Dq20400cm-1，这也是电子由t2g跃迁到eg轨道吸收的能量，因为Ti(H2O)63+吸收蓝绿光，所以呈红色或紫红色,电子构型为d10的中心离子(如Zn2、Ag)，因d轨道上电子全充满，它们的配合物不可能产生dd跃迁，因而没有颜色,例如,0值的大小决定于配位体场的强度、中心离子的
17、氧化态、金属离子所在的周期以及其d电子数。任一配合物的0值可以看成是中心离子及配位体两个变数的函数，用数学式表不为 0f.g(f配体，g中心离子）0值可由实验测定，假定H2O配位体的f=1，测定一系列金属离子的水合物的 0，可得到金属离子的g值，于是可求得其它配位的 f 值,注意：物质吸收光的颜色与其所呈现的颜色呈互补关系,若以配位原子排序，光谱化学序列可简化为 I Br Cl S F O N 离子半径（pm）：216 195 181 184 136 132 170从离子半径可见，离子半径越小，库仑力越大，d 轨道分裂能增大，故光谱化学序列场强与配位离子的半径大小顺序相反,如果 f 固定，如配
18、位体都是H2O(f1)，则金属离子改变，g变化与三个因素有关：(1)金属离子所含的d电子数；(2)金属离子的氧化态；(3)金属离了所属的周期数。,对于固定的金属离子，各配体 f 值大小顺序,d-d光谱带的特征是摩尔消光系数较小，吸收峰一般较弱,光谱化学序列,在配离子中基态和激发态之间的跃迁，包含着电荷迁移所产生的光谱称荷移光谱。电荷可以从金属迁移到配体(金属氧化)或者从配体迁移到金属(金属还原)。按分子轨道理论的观点，这意味着是主要由配体占据的状态到主要由金属离子占据的状态。荷移光谱带的特征是摩尔消光系数很大，通常在104数量级左右，吸收峰值在紫外区，但吸收峰尾却可伸展别可见光区,二、配合物的
19、荷移光谱,1配体对金属的荷移(还原迁移)由于配位体L-b与金属阳离子Mn+所组成的配合物在跃迁过程中，电荷由配体向金属迁移，即按下式所示：Mn+L-bM(n-1)+L-b+1,荷移迁移的实质是氧化还原过程，即中心离子是氧化剂，它本身被还原，而配位体是还原剂，它本身被氧化如：碘是最容易被氧化的配体，所以它易产生带色的碘化物。如TiI4(紫黑)、HgI(红)、AgI(黄)等,六合卤素金属配合物MX6n-的光谱可以由其配合物的简单分子轨道解释,荷移光谱通常可以分为三类：,MX6n-配离子简化分子轨道能级图,成键电子充满了和能级，只有*和*能级是空的，因此预期有四个跃迁是可能的,跃迁项中的每一项均表明
20、电子由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道。一些具有d0和d1结构的过渡金属MX6n-型配合物的*（t2g）和*(eg)跃迁光谱波数如表,可见：跃迁的能级差随着ZrCl62-、TiCl62-、VCl62-的次序减小，正好与金属离子的氧化能力次序相反，即金属离子的氧化能力越强，越易于电子跃迁。荷移光谱与金属离子的氧化能力直接相关。金属离子的氧化性增大时，谱带的波长向长波区移动,当然，还与配体的还原能力密切相关。如Co(NH3)5X2+配离子。当相应的光子打上时，一个电子就从配体X上转移到金属离子上，或者用分子轨道理论解释，转移到某一个分子轨道中该电荷更多地密集在金属这边，反
21、应式：,电荷转移的难易依赖于F-，Cl-，Br-，I-被氧化的难易程度。F-最难被氧化，而I-最易被氧化，因此F-的荷移过程需要高能光子即紫外光，而Cl-，Br-，I-所需光子能量越来越低，甚至用可见光即可。此荷移光谱从紫外区向可见光区移动，即向长波区移动,对于同周期的金属离子，从左至右荷移光谱带的波长向长波方向移动，因为右边相应元素离子的接受电子的倾向较大（氧化性强），所以跃迁过程能级差越小。波长越长，则颜色越深,如：VO43-CrO42-MnO4-白 黄 紫红,这类光谱都是发生在容易被氧化的金属和容易被还原的配体所组成的配合物中，在配体中有较低的空轨道，接受从金属荷移来的电子，如吡啶、联吡啶、邻菲啰啉等配体和Ti3+、V2+、Fe2+，Cu2+等组成配合物，它们产生了强烈的带色配合物并具有荷移光谱的特性。这类ML跃迁类型的荷移光谱至今还没有十分详细地研究过,2金属对配体的荷移(氧化跃迁),在同一种无机化合物中含有两种不同氧化态的金属，可以产生金属价态的荷移光谱，其中一个金属离子好像起着配体的作用，这样的化合物会产生典型的强烈吸收。如普鲁士兰KFeIIIFeII(CN)6以及钼兰中的MoV和MoVI。黑金化合物CS2AuIAuIIICl6中，荷移光谱是由于AuCl4-和AuCl2-基团之间产生电荷迁移。能发生这种跃迁的化合物一般都有较深的颜色。,3金属对金属荷移,
