化学原理5配合物结构.ppt

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1、化学原理Chemical Principles（5）,第五章 配位化合物结构,由中心原子（或离子）和可以提供孤对电子的配位体以配位键相结合而形成的复杂离子(分子)，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称为配位化合物。,Na3AlF6 Cu(NH3)4SO4 Ni(CO)4,一、配位化合物的基本概念,AlF63-Cu(NH3)42+Ni(CO)4,1798年，法国化学家Tassaert合成了第一个配合物：Co(NH3)6Cl3,配合物的组成,配合物可以没有外界，但不能没有内界。,也称为配位化合物的形成体，绝大多数是带正电的金属离子，特别是过渡金属离子。配合物中只含一个中心原子的称为单核配

2、合物（mononuclear complex)，含两个或两个以上中心原子的称为多核配合物（polynuclear Complex)。,中心原子（中心离子）：,配位体：配离子中和中心离子结合的含孤电子对的离子或分子，配位体（ligand）可以是中性分子（如H2O、NH3等），也可以是阴离子（如：Cl-、CN-等）。其中直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。,只有一个配位原子的配位体称为单齿配位体（或单基配位体）。含有多个配位原子的配体称为多齿配位体（或多基配位体）。,配合物内界中的配位体种类可以相同，也可以不同。,K3Co(NO2)6,K3Co(NO2)3(OH)3,KCo(NH3)2(NO2

3、)4,Co(H2O)(NH3)3Cl2Cl,Zeise盐：KPtCl3(C2H4)H2O,配位键,形成d-p键,反馈键,有些配体没有孤电子对：,配位数：与中心原子（或离子）相连的配位原子的数目。,一般中心原子的配位数是2、4、6、8，最常见的是4、6。,如是单齿配体，配位体的数目就是中心原子的配位数。Pt(NH3)4Cl2 如是多齿配体，配位体的数目不等于中心原子的配位数。Pt(en)2Cl2,一般中心离子的电荷越高，吸引配位体的数目越多；中心离子的半径越大，在引力允许的条件下，其周围可容纳的配位体数目越多；增大配位体的浓度、有利于形成高配位数的配合物；升高温度，常使配位数变小。,配离子的电荷

4、等于中心离子和配体电荷的代数和。,六氰合铁(III)酸钾：中心离子电荷为+3，CN-带一个负电荷，配离子电荷数为-3，正好与外层3个K离子电荷平衡。,K3Fe(CN)6,+3,+3,-1,配离子的电荷：,配合物的命名,基本原则：,例：Co(NH3)63+,六氨合钴(III)离子,(1)配离子（即方括号内的部分）,命名次序：配体中心原子。在和之间加“合”字。配体的数目用汉字写在配体名称的前面，中心原子的氧化数用罗马字写在中心离子后面，并加括号。,如有两种或两种以上配体时，首先写阴离子，再写中性分子，中间加“”分开。若有多种阴离子，则先写简单的，再写复杂的，最后写有机酸根离子。,例：PtCl3NH

5、3-CoCl(SCN)(en)2+,三氯 氨合铂(II)离子,一氯 硫氰酸根 二(乙二胺)合钴(III)离子,当中性分子不止一种时，则按配位原子元素符号的拉丁字母顺序排列,Co(NH3)5H2O3+,五氨水合钴（）离子,(2)含配位阴离子的配合物的命名,命名次序为：配体 中心原子 外界的金属离子。在和之间加“酸”字。,例：K4Fe(CN)6,六氰合铁（）酸钾,若外界不是金属离子而是氢，则在词尾加“酸”字,H4Fe(CN)6,六氰合铁（）酸,(3)含配位阳离子的配合物的命名,命名次序为 外界阴离子 配体 中心原子。有时在和之间加一“化”字。,Cu(NH3)4SO4,硫酸四氨合铜（）,Co(NH3

6、)5H2OCl3,三氯化五氨水合钴（）,配合物的类型,简单配合物,例：Ag(NH3)2+BF4-Fe(H2O)6Cl3 CoCl3(NH3)3 等,一个中心离子，每个配体均为单齿配体。,(2)螯合物(chelate):一个中心离子和多齿配体结合而成的配位化合物，形成环状结构。配体称为螯合剂。,(3)多核配合物：含两个或两个以上的中心离子(4)羰合物：d区元素以CO为配体形成的配合物：Ni(CO)4(5)烯烃配合物：不饱和烃做配体,如：AgC2H4-(6)多酸型配合物：复杂的无机含氧酸及其盐类,如：磷钼酸铵,配位多面体：配体作为点用线连接起来形成的多面体。,二、配合物的空间构型,配合物的空间构型

7、：配位体围绕着中心离子（或原子）排布的几何构型。常以配位多面体(polyhedron)来表示。,配合物的空间构型基本规律是:(1)形成体在中间，配位体围绕中心离子排布(2)配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合 物稳定,几种典型的配位多面体,1.配位数为2：,直线型 金属离子为d10的IB族元素如 MCl2-(M=Cu,Au)M(CN)2-(M=Ag,Au),2.配位数为3：,平面三角形金属离子组态为d10如 HgI3-,Pt0(PPh3)3。,3.配位数为4：,正四面体型平面正方形,非过渡金属配合物如AlCl4-,BeF42-(四面体型)。,过渡金属配合物可形成平面正方形和正四面体型如NiCl

8、42-（正四面体），Ni(CN)42-（平面正方形）,呈三角双锥和四方锥,如Ni(CN)53-(四方锥)，CuCl53-(三角双锥),4.配位数为5:,5.配位数为6：,呈八面体,偶尔形成三角棱柱，如Re(S2C2Ph2)3。,Co(NH3)63+，Fe(CN)63-，AlF63-,结构异构,空间异构,旋光异构,几何异构,配合物的异构现象,配合物的异构现象：拥有相同化学式而结构不同的配合物，其性质必然不同。,Cr(H2O)6Cl3,例1：平面型的 Pt(NH3)2Cl2,1.几何异构(顺反异构)：,配体在中心原子周围的几何位置不同。,cis 二氯二氨合铂 trans 二氯二氨合铂 棕黄色，m

9、0 淡黄色，m=0S=0.2523 g/100g H2O S=0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制)不具抗癌活性,顺式异构体才能与癌细胞DNA上的碱基结合显示治癌活性。,例2：八面体型的 Co(NH3)4Cl2,反-二氯四氨合钴,顺-二氯四氨合钴,非极性（绿色）,极性（紫色）,2.旋光异构,从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物。但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”。,例：二氯二（乙二胺）合钴(III)离子,若分子与其镜像不能重叠，则该分子与其镜像互为对映异构体。,旋光分左旋(L)和右旋(D)，等量L和D的混合物不具旋光性：DL型化合

10、物(外消旋体)。,配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。,配合物的磁性(Magnetic Property),磁性,电子,自旋运动,轨道运动,轨道磁矩,自旋磁矩,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引，如O2,NO,NO2.反磁性：被磁场排斥铁磁性：被磁场强烈吸引.例：Fe，Co，Ni.磁 矩：(B.M.)玻尔磁子.,反磁性(diamagnetism),例：大多数有机物、He、NeSiO2，Al2O3，CO2碱土金属盐,反磁性物质没有永久磁矩,顺磁性(paramagnetism),例：O2，NO，金属，有机自由基过渡金属配合物：Cu2+，Fe3+等稀土金属配合物：Gd

11、3+，Dy3+等,电子自旋运动与轨道运动偶合产生永久磁矩,例Mn2+：n=5,磁矩与未成对电子数的关系,根据实测的磁矩大小，可以确定未成对电子数，继而进一步确定配合物的电子结构,小结：,2)分子的永久磁矩是产生顺磁性的原因,3)由磁矩大小可以确定未成对电子数,1)磁性是物质的基本性质,中心离子的空轨道进行杂化 配体 提供的孤对电子进入杂化轨道形成配键 中心离子的杂化方式决定配合物的空间构型,价键理论,中心原(离)子提供空轨道，这些空轨道要先进行杂化，形成一定的空间构型。配位原子提供孤对电子对，进入杂化轨道形成配位键。配合物(配位单元)的空间构型取决于中心原(离)子的杂化方式。,配位数为2的配合

12、物(+1价的离子常形成),Ag(NH3)2+：,Ag+(d10)：,两种构型,四面体构型,平面四方形构型,由中心离子的价层电子结构和配位体性质决定,Be2+,BeX4-,sp3杂化（如Be2+）,dsp2杂化,配位数为4的配合物,可能sp3杂化形成四面体构型，此时磁矩约为2.83B.M.,Ni2+,NiCl42-,Ni2+等d轨道未充满的离子4配位时，就可能有两种构型；,没有单电子，磁矩=0，表现反磁性,Ni2+也能采取dsp2杂化，形成平面四方形构型，如与配体CN-形成的Ni(CN)42-。,配位数为6的配合物,配位数为6的配合物绝大多数是八面体构型,根据价键理论，可由配合物的磁矩推测以何种

13、杂化方式成键。,Fe(CN)63-的磁矩为2.4B.M.,？,自由Fe3+离子的电子分布如下：,杂化方式,d2sp3,sp3d2,5个单电子1个单电子,体系中单电子与磁矩的关系：,同样也是八面体构型的FeF63-，磁矩为5.90B.M.，相当于有5个未成对电子，所以体系采取的是sp3d2杂化方式。,外轨型：使用外层空轨道ns、np、nd进行杂化形成杂化轨道(如sp3d2)与配体结合。,外轨型配合物和内轨型配合物,外轨型配合物(高自旋)，因采用能量较高的d轨道，生成的配合物键能较小，稳定性较差。,内轨型：中心离子(原子)腾出内层空轨道nd，与外层的ns、np进行杂化形成杂化轨道(如d2sp3)与

14、配体结合。,内轨型配合物(低自旋)，因采用能量较低的d轨道，比较稳定。,很好地解释了配合物的空间构型和配位数,价键理论的优点,顺磁性的 Ni(H2O)62+：,一定程度上解释了配合物的磁学性质,反磁性的 Ni(CN)42-：,不能预测配合物的高、低自旋状态不能解释配合物的可见-紫外吸收光谱性质,价键理论的缺点,晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将中心离子与配体之间的相互作用完全看成静电吸引和排斥。同时它还考虑配位体电荷对中心离子 d 轨道的影响。,晶体场理论,中心离子处于带电的配位体形成的静电场(晶体场)中，二者靠静电作用结合 晶体场使中心离子外层 d 轨道发生能级分裂,不同晶体场对中心离子

15、d轨道分裂程度不同,d 轨道在八面体场中的能级分裂,分裂能o=10 Dq(场强参数),量子力学证明，若一组简并的轨道在外电场的作用下发生分裂，则分裂后所有轨道能量的代数和为零。,四面体场中的 d 轨道分裂情况,四面体场中配体位置与d轨道的空间伸展方向与在八面体场中不同，所以四面体场中的d轨道分裂情况与八面体场正好相反。,d轨道在正四面体晶体场中的能级分裂,t=o,d 轨道在平面正方形场中的能级分裂,能 量,=4.45 Dq,E=-2.67 Dq,E=1.78 Dq,E=0 Dq,E=-4 Dq,E=6 Dq,=10 Dq,E=12.28 Dq,E=2.28 Dq,E=-4.28 Dq,E=-5

16、.14 Dq,s=17.42Dq,四面体场,八面体场,正方形场,不同晶体场中的相对大小示意图,t2,e,t2g,eg,影响 的因素及光谱化学序列,配体的影响(金属离子相同时),Co(H2O)63+CoF63-Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-1 13000 18600 22900 34000,同族的Mn+，值增大顺序为 3d 4d 5d,八面体场中中心离子的d电子排布,根据Hund规则，两个电子进入同一轨道偶合成对，需要克服一定的能量，这种能量叫做电子成对能（P）,弱场：P 电子先占据五个d轨道，然后成对，形成高自旋配合物，相当于外轨型配合物；,强场：P 电子先充满t2g轨道，然

17、后再占据eg轨道，易形成低自旋配合物，相当于内轨型配合物；,根据能量最低原理,对于d1，d2，d3和d8，d9，d10的中心离子在强场和弱场中电子分布是相同的；对于d4，d5，d6，d7的中心离子，电子如何排布呢？,1 2 3 2 1,d1 d2 d3 d8 d9,d4 d5 d6 d7,4 5 4 3,2 1 0 1,高 自 旋,低 自 旋,只有一种排列,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,正八面体d5体系的两种电子排布情况CN-和H2O分别是典型的强场配体和弱场配体,低自旋,高自旋,Fe(H2O)63+,Fe(CN)63-,o,eg,t2g,o,eg,t2g,t2g5eg0,t2g3

18、eg2,一般规则,分裂能随着主量子数增加而增大，所以4d，5d轨道形成的配合物一般是低自旋的，如稀土形成的配合物；,3d轨道形成的配合物高低自旋都很多，与配体关系很大；,四面体场的分裂能仅为八面体场的4/9，一般不会大于成对能，所以一般为高自旋；,晶体场稳定化能(CFSE),定义：d 电子从球形场(未分裂)的d 轨道进入八面体场(分裂后)的d 轨道，配合物产生的总能量下降值。,影响CFSE的因素 d 电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型,0 Dq,CFSE的计算,CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,弱,场,强,场,电子对数,电子对数,d,n,构型,m,1,m,2,CFSE,构

19、型,m,1,m,2,CFSE,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,d,10,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,-,4,Dq,-,8,Dq,-,12,Dq,-,6,Dq,0,Dq,-,4,Dq,-,8,Dq,-,12,Dq,-,6,Dq,0,Dq,0,0,0,1,2,3,3,3,4,5,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,-,4,Dq,-,8,Dq,-,12,Dq,-,16,Dq,-,20,Dq,-,24,Dq,-,18,Dq,-,12,Dq,-,6,Dq,0,Dq,八面体场的 CFSE,晶体场理论的应用,预测

20、配离子的高低自旋状态,低自旋,高自旋,Fe(H2O)63+,Fe(CN)63-,o,eg,t2g,o,eg,t2g,t2g5eg0,t2g3eg2,可以预测并解释配合物的磁性及强弱,所吸收光子的频率与分裂能大小有关 呈现的颜色为吸收光颜色的补色 颜色的深浅与跃迁电子数目有关,解释配合物离子的颜色,Ti(H2O)63+(紫红)V(H2O)63+(绿)Cr(H2O)63+(紫)Cr(H2O)62+(天蓝)Mn(H2O)62+(肉红)Fe(H2O)62+(淡绿)Co(H2O)62+(粉红)Ni(H2O)62+(绿)Cu(H2O)42+(蓝),Ti(H2O)63+的吸收光谱图,配合物为八面体，由图可知 o 等于20300 cm-1，Ti3+为d1 组态离子，唯一的 d 电子添入三条 t2g 轨道之一。CFSE=1(-0.4 o)=-8120 cm-1乘以换算因子:1 kJmol-1/83.6 cm-1得 CFSE=-97.1 kJ mol-1,离子的水合热(-H)：,Mn+(g)+xH2O=M(H2O)6n+(aq)+(-H),晶体场理论的优、缺点：,很好地解释了配合物的高低自旋性质、磁性、水合热、吸收光谱以及稳定性等缺点：不能解释光谱化学序列,：I-Br-Cl-OH-C2O42-H2ONH3phenCO,