化学热力学基础与化学平衡.ppt

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1、第五章,化学热力学基础与化学平衡,化学热力学的特点和范围:在研究化学反应时，人们总会思考一些问题：当几种物质放在一起时?a.能否发生反应:b.反应速率多大？c.会发生怎样的能量变化？d.到什么程度时反应达到平衡？e.反应机理如何？化学热力学的范围:a,c,d 属于化学热力学问题，而 b,e 属于化学动力学问题。热力学研究范围为：化学反应方向，限度以及伴随能量的变化,特点：化学热力学解决化学反应中能量是如何转换的-能量守恒定律；解决问题c热力学第一定律 化学热力学解决在指定条件下，化学反应朝哪个方向进行以及反应的限度，解决问题a，d，热力学第二定律。局限性 对于个别分子、原子的性质，即微观粒子的

2、性质的解决是无能为力的，所以对于被研究对象无需知道过程的微观进程，更不需要物质结构方面的知识。化学热力学研究问题时没有时间概念，不涉及变化过程的速率问题。,1了解化学变化过程中的热效应、恒容反应热和恒压反应热的概念与测定；会写热化学方程式；,2了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种驱动力；,3会进行有关热化学的一般计算；,4了解熵、熵变和绝对熵的概念，知道熵变是化学反应的自发过程的另一种驱动力；,5了解热力学第一、第二、第三定律的概念；,6了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍兹方程，学会用其判据化学反应的自发性；,7掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念，会进行简单的化学平衡移动判断及有关计算

3、。,5.1 热化学和焓 Thermochemistry and enthalpy,5.2 熵和熵变反应自发性的另一种 判据 Entropy and entropy change judgment for spontaneous reaction,5.3 自由能反应自发性的最终判 据 Free energythe determined criterion for the spontaneous process,5.4 平衡状态和标准平衡常数 Equilibrium and standard equilibrium constant,热力学是研究各种形式能量相互转化时遵循的规律。“themodyn

4、amics”一词是由希腊文中的“therme”(意为“热”或“能”)与“dynamics”(意为“力”)组合而成的。将热力学原理和方法用于研究化学问题产生了化学热力学(Chemical thermodynamics),主要回答诸如化学反应过程中吸收或放出的热量、化学反应的自发性(即两种物质之间能否发生化学反应)以及化学反应的限度(反应完成之后反应物的量与产物的量之间的关系)等化学家十分关注的一类基本问题。,体 系(system)：被研究的直接对象,环 境(environment):体系外与其密切相关的部分,敞开体系(open system)：与环境有物质交换也有能量交换,封闭体系(closed

5、 system)：与环境有能量交换无物质交换,孤立体系(isolated system)：与环境无物质、能量交换,体系和环境(system and environment),状 态:一定条件下体系存在的形式状态函数:描述系统性质的物理量，例如 p，V，T等,状态和状态函数(state and state function),状态函数具有鲜明的特点:(1)状态一定,状态函数一定。(2)状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的 变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关！,过程和途径(process&road)在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，这种变化称为过程，变化前称为始态，变化达到的

6、状态称为终态。实现过程的方式称为途径。,过程和途径(process&road),恒温过程(isothermal process):T1=T2=Tex 恒压过程(isobaric process):p1=p2=pex 恒容过程(constant volume process):V1=V2可逆过程(reversible process):体系从终态到始态时，消 除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理 想化过程，无限接近热力学平衡态。,相(phase),相又分为均相体系(或单相体系)和非均相体系(或多相体系)。,体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分。相和相之间有明显的界面。,5.1 热化学

7、和焓 Thermochemistry and enthalpy,5.1.1 化学和物理变化过程中的热效应 Heat effect during the chemical and physical processes,5.1.3 热化学计算和盖斯定律 Thermochemical calculation and Hess law,5.1.2 焓和焓变反应自发性的一种判 据 Enthalpy and enthalpy change the criterion of spontaneous reaction,5.1.1 化学和物理变化过程中的热效应,5.1.1 化学和物理变化过程中的热效应,Q=nC

8、m DT,(3)热容（heat capacity,c）,使某物体温度升高1K时所需的热量。热容除以物质的量得摩尔热容(Molar heat capacity)Cm,100.0 J 的热量可使 1mol 铁的温度上升 3.98 K,求铁的 Cm。,Example,Solution,体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。热不是状态函数。,热（Q）,(4)热和功(heat and work),体系与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。功不是状态函数。,非体积功:体积功以外的所有其他形式的功,功(W),体积功：,热力学能(U)体系内所有微观粒子的全部能量之和，U是状态函 数，热力学能变化只与始态、

9、终态有关，与变化途 径无关。无法直接测定，只能测定到 U。,(5)热力学能(thermodynamic energy),得功W,热力学第一定律,热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律,热量计 测定化学反应热效应的装置叫热量计(calorimeter)其测定原理可简单表示如下：,(6)热效应的测定(heating effect measurement),弹式热量计(Bomb calorimeter)最适用于测定物质的燃烧热。,1.充气阀；2.火焰挡板；3.点火丝；4.滚珠；5.伞齿轮；6.弹体；7.排气阀；8.电极；9.弹盖；10.滑轮；11.滚珠轴承；12.坩埚；13.坩埚支架,代表弹液(如

10、水)和与之相接触的量热计部件(如杯体钢弹、温度计、搅拌棒、和引燃丝等)热容之和(例如盛水2000g的弹式热量计的常数为10.1 kJK-1)。,1.01g 苯甲酸在盛水量一定的弹式热量计中燃烧时温度由 23.44 K升高到 25.42 K,求该热量计的热量计常数。,苯甲酸的摩尔质量为 122.0 g mol-1，样品苯甲酸燃烧所放的热量 Q 由下式计算：,Question 量热常数标定,Solution,1热量器;2绝缘架;3金属外套、上有盖 4恒温水槽;5搅拌器;6水银温度计;7加热器,5.1.2 焓和焓变反应自发性的一种 判据,焓(enthalpy,符号为H)可方便地理解为该物质中热的含量

11、 物质内部可供转化为热的能量。焓值越低,稳定性就越高;反之亦然。,焓变定义为化学或物理过程中吸收或放出的热量,即,过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前的始态物质的焓之差：,H=H(终态物)H(始态物),可以将“焓”形象地形容为“含而不露”和“深奥莫测”,对无气体参加的反应：W=pex V=0,对有气体参加的反应：,（1）与 的关系(relationship between and),见普通化学原理P85 例题5.5,（2）反应焓（Enthalpy of reaction）,恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号为。放热过程中 为负值(往往能自发进行),吸热过程中 为正值(通常不能自发

12、进行)。,（3）标准摩尔焓（standard molar enthalpy）,“标准状态”！,是每mol反应的焓变,为了使测得的rH值具有可比性，就产生了标准摩尔焓(standard molar enthalpy)的概念，它是反应物在其标准状态的反应焓。物质的标准状态是指在1105 Pa的压力和某一指定温度下物质的物理状态。标准摩尔焓完整的表示符号为 右上标“”代表热力学标准状态(简称标准态)，括号内标出指定的温度。,热力学标准态度定义,气态物质：标态用压力表示，IUPAC建议选用 1 105 Pa(1 bar)作为热力学标态，符号p。(过去用1 atm)溶液：指溶质浓度或活度为1 molkg

13、1,对稀溶液而言，也可用1 moldm3。液体和固体：指处于标准压力下的纯物质。(在此标准压力应指1 bar)。最常用的焓变值是298K(25C)，凡未注明温度的rHm就代表298K及标态时的焓变，也可简写为H。NOTE:H 泛指任意状态的焓变；rHm(T)代表压力在标态、温度为T时的化学反应摩尔焓变；H 在标态和298K时的化学反应摩尔焓变。,关于书写热化学方程式的几点注意事项,1)严格地说，焓变值随温度变化，尽管在一定温度范围内变化不大。因此焓变须注明温度。2)书写化学反应方程式时，须注意焓变值应该与一定的反应式相对应，以使“1 mol反应”有明确的含义。H2(g)+1/2O2(g)H2O

14、(l)H 286 kJmol1 2H2(g)+O2(g)2H2O(l)H 572 kJmol13)书写热化学方程式时，应注明物态，因物态变化时伴随着焓变。H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)H 286 kJmol1 H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)H 242 kJmol1,指在标准态和一定温度T下,由稳定的单质生成1mol化合物B的标准摩尔焓变。,（4）标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）,Standard molar enthalpy of formation,绝大多数化合物的生成焓是负 值，即单质形成化合物时是放热的。只有少

15、数化 合物的生成焓为 正值，如NO2，HI等，由单质 形成化合物时是 吸热的，这类化 合物都不稳定。,盖斯定律：化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。,5.1.3 热化学计算和盖斯定律,则,Solution,先将反应式反向书写并将所有物质的系数除以2，以便使讨论的系统符合对生成热所下的定义,即由单质直接反应生成1mol HgO(s):,2 SO2(g)O2(g)2 SO3(g),Solution,S8(s)8 O2(g)8 SO2(g),结论：对一般反应 aA+bByY+zZ,Example,Solution,用来焊接金属的铝热反应涉及Fe2O3被金属Al还原的反应 2 A

16、l(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2 Fe(s),试计算298K时该反应的。,结论：对一般反应 aA+bByY+zZ,由标准摩尔燃烧焓计算 标准摩尔反应焓,化学变化过程只涉及参与反应的各原子的部分外层电子之间的结合方式的改变，或者说发生了化学键的改组。化学变化的热效应即来源于此。以此为线索，可提出反映化学键强度属性的键焓的概念，用以计算反应过程的焓变。键焓的定义(Bond Enthalpy,Bond energy)：在温度与标准压力时，气态分子断开1 mol化学键的焓变。通常用缩写符号BE代表键焓，也可用符号EHm表示。例如：H2O(g)H(g)+OH(g)rHmBE(H-OH)+5

17、02 kJmol HO(g)H(g)+O(g)rHm BE(H-O)+426 kJmol这里的键焓通常也叫键能(bond energy)。因为在此类反应中焓变值是 实验平均值，其误差范围较大，H E，常常把键焓、键能两词通 用，数值也相同。,1)水分子中两个OH键的键焓不同，不同化合物中的OH键焓也略有差别。2)键焓是一种平均近似值，而不是直接的实验结果。3)对双原子分子而言，键焓和键的分解能相等。4)键焓越大，表示要断开这种键时需吸收的热量越多，即原子间结合力越强；反之，键焓越小，即原子间结合力越弱。5)键焓都是正值。因为断开化学键当然需要吸收热量。6)键焓虽从微观角度阐明了反应热的实质，但

18、键焓数据很不完善，并且只是平均 的近似值，而且只限于气态物质。所以由键焓估算反应热是有一定局限性的。7)双原子分子气体的Hf与BE的关系是很明显的，而对于多原子分子两者关系就不一定相符，若反应涉及液态和固态，就不能用键焓简单地估算Hf值，因为分子间更为复杂的相互作用也对反应热有贡献。,关于键焓的几点注意：,利用键焓数据可以估算化学反应的焓变。对于某些无法直接测量或用生成焓数据求算的反应热，可利用键焓数据估算。化学反应的焓变等于生成物成键时所放出的热量和反应物断键时所吸收的热量的代数和，即有：,计算乙烯与水作用制备乙醇的反应焓变,Solution,结论：对一般反应 aA+bByY+zZ,Exam

19、ple,5.2 熵和熵变反应自发性的另一 种判据 Entropy and entropy change judgment for spontaneous reaction,5.2.1 物质的绝对熵 The absolute entropy of substance,5.2.2 化学和物理变化过程的熵变 The entropy changes of chemical&physical processes,水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应,在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发变化,自然界中的自发变化(spontaneous proc

20、ess),Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s),5.2.1 物质的绝对熵,混乱度、熵和微观状态数,体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。,冰的融化,建筑物的倒塌,混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势,(randomness,entropyµscopic state numbers),表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数（符号为S），体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状 态函数，熵的变化只始、终态有关，与途径无关。,微观状态数,粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大。,熵,固体、液体、气体以及溶液的熵的比较,熵与微观

21、粒子状态数关系,1878年，L.Boltzman提出 了熵与微观状态数的关系 S=kln S-熵-微观状态数 k-Boltzman常量,玻耳兹曼(Boltzmann L,1844-1906)奥地利物理学家,两个样品随着温度向0 K逼近，其中原子的振动能越来越小，原子越来越被限制于晶格结点附近；到达0 K后，由于晶格中的原子都不再运动，两种物质的混乱度变得相同。,5.2.1 物质的绝对熵,纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零 S0(完整晶体，0 K)=0,通过 值和其他有关热力学数据，可以算得物质在温度高于0 K时的绝对熵。,有了热力学第三定律，我们可以确定物质在标准状态下的绝对熵.标准熵（St

22、andard entropy）定义：1 mol物质在标准态计算出的熵叫标准熵，用符号Sm表示。注意点：a.单质的标准熵不等于零；b.某一化合物的标准熵不等于由稳定单质形成1 mol化合物时 的反应熵变；c.正反应的熵变在数值上等于逆反应的熵变，但符号相反.d.由于熵变随温度变化不大，可近似认为熵变不随温度而变，即 对于一个反应而言：,同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后 者又大于固态的熵值。,物质的熵值随温度升高而增大。例如,CS2(l)在 161K 和 298 K时的 值分别为 103 Jmol-1K-1和150 J mol-1K-1。,对摩尔质量相同的不同物质而言,其结构越复杂,越

23、大.例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的 值分别为 这是因为前者的对称性较低。,4.对气态物质,压力越高,熵值越小。例如 298 K 时 O2 在 100 kPa 和 600 kPa 的 Sm 分别为,5.2.2 化学和物理变化过程的熵变,熵变 与焓变相对应：,在任何自发过程中，体系和环境的熵变化的总和是增加的,已知 H2，N2和 NH3在 298 K 的标准熵分别为 130.6 J mol-1K-1,191.5 Jmol-1K-1和 192.3 J mol-1K-1，试计算反应 3H2(g)+N2(g)2 NH3(g)的标准摩尔熵。,Solution,=2192.3 Jmol-1K-1 3130

24、.6 J mol-1K-11191.5 J mol-1K-1=198.3 Jmol-1K-1,Question,如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到,G=H-T S(吉布斯-亥姆霍兹 公式)定义 G=H-TS,5.3 自由能反应自发性的最终 判据 Free energythe determined criterion for the spontaneous process,(Gibbs J，1839-1903),在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs 函数减小。下列式子为非体积功=0时的情况。非体积功不为零时的表达式，将在物理化学课程中学习。,G 0 反应是非自发的，能逆向进行G=0

25、 反应处于平衡状态,G代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！,CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g),D,下面的反应在何温度下可自发进行？,所以上述反应在T1110K时即可自发进行,Question,化学反应的标准摩尔Gibbs函数为,在温度T K下，由标准状态的单质生成1 mol物质B的反应的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。,1.通过公式,2.通过公式,3.如果能根据盖斯定律由一组已知反应方程式通过加加减减的办法得出所要研究的那个反应方程式，就可根据已知反应的 值,通过加加减减的办法得出所要研究的那个反应

26、的 值。,Question,(298 K)=1(95.30 kJmol-1)1(73.72 kJmol-1)1(65.27 kJmol-1)1(0 kJmol-1)=103.8 kJmol-1,为负值，表明反应在给定条件下是自发反应。更多的例子见普通化学原理P103-106。,在298 K时,反应 CCl4(l)+H2(g)HCl(g)+CHCl3(l)中四种物质的 按顺序分别为-65.27 kJmol-1,0.00 kJmol-1,-95.30 kJmol-1 和 73.72 kJmol-1，该反应在298K和标标准状态条件下是否为自发反应？,类 型 G,讨 论,S,H,高温,低温,+,焓减熵增型,+,+,+,焓减熵减型,焓增熵增型,焓增熵减型,在任何温度下正反应都能自发进行,只有在低温下正反应都能自发进行,只有在高温下正反应都能自发进行,在任何温度下正反应均为不自发进行,