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1、第三章 固体结构和固体的性能,3.2 离子晶体,3.1 晶体的结构和类型,3.3 原子晶体和分子晶体,3.4 金属晶体,3.5 混合型晶体,3.6 晶体缺陷和非化学计量化合物,3.7 非晶体的结构,3.8 固体的结构与性能,固体：分为晶体和非晶体两大类。,3.1 晶体的结构和类型,晶体的特征：,1.有整齐规则的几何外形。,2.具有各向异性。,3.有一定的熔点。,晶格与晶胞：,晶胞,晶格与晶胞的示意动画,3.1 晶体的结构和类型,根据晶胞的特征，可以划分成七个晶系：,表3.1 七个晶系的性质,3.1 晶体的结构和类型,14种布拉维晶格的结构示意图(1),3.1 晶体的结构和类型,14种布拉维晶格
2、的结构示意图(2),3.1 晶体的结构和类型,布拉格父子是唯一一对子承父业，父子俩合作研究同一项目，又共同获得诺贝尔奖的英国科学家。由于布拉格父子用X射线分析晶体结构的成功，他们共享了1915年的诺贝尔物理学奖。,3.1.2 晶体的类型,表3.2 四类晶体的内部结构及性质特征,3.2 离子晶体,一.离子键的形成,形成条件：两元素原子的电负性差值,例如：典型的金属元素（S区金属）与典型的非金属（卤素、O、S）化合。,3.2.2 几种典型的离子晶体,以AB 型离子晶体为例,常见的有三类典型的离子晶体：,1）CsCl 型,晶格：简单立方,配位比：88,CsCl晶格动画,类似晶体结构的还有CsBr,C
3、sI等。,3.2.2 几种典型的离子晶体,2）NaCl 型,晶格：面心立方,配位比：66,NaCl晶格动画,类似结构的还有NaF,AgBr,BaO等。,3.2.2 几种典型的离子晶体,3）ZnS 型,晶格：面心立方,配位比：44,ZnS晶格动画,类似结构的还有AgI,ZnO等。,3.2.3 离子半径和配位比,1.离子半径,假设晶体中正、负离子是相互接触的圆球，测得正、负原子核间距，然后相对于氟负离子或氧负离子的半径为起点求得其他离子的半径。,如：实验测得NaF的d=231pm,已知：,离子半径的变化规律,1）同一周期自左向右，阳离子半径下降（因为正电荷上升，核对电子的引力增加）；阴离子半径略下
4、降（因为负电荷上升，核对电子的引力下降）。,2）同一族自上而下，离子半径增加(因为电子层数增加)。,3）同一种元素，阴离子半径原子半径阳离子半径。,离子半径与配位比的关系,稳定存在的离子晶体，应使离子晶体内正、负离子尽可能紧密排列，自由空间应尽量小些。,NaCl晶体,66配位,三角形ABC是等腰直角三角形,离子半径与配位比的关系,(1)当,(2)当,配位数转变为 88。,离子半径与配位比的关系,(3)当,配位数转变为 44。,半径比规则：,离子半径与配位比的关系,例：根据Mg2+和O2-的半径数据，推测MgO的配位数。,Mg2+的半径 r+=65 pm,O2-的半径 r-=140 pm,半径比
5、：,所以：MgO的配位数为6。,应用半径比规则注意点：,1）只适用于AB型离子晶体。2）实验值与理论值不一定十分吻合，以实验为主。,如 AgI，按半径比规则配位数为6，实际为4。因为离子间存在强烈的极化变形。,3.2.4 晶格能,1.晶格能 U,定义：在标准状态下，破坏1mol离子晶体使它变为气态正离子和气态负离子所需吸收的能量。,2.晶格能 U 与物理性质,一般晶格能越大，该晶体越稳定，熔、沸点越高，硬度越大。,3.晶格能 U 的计算 玻恩-朗德公式,玻恩-朗德公式,正、负离子半径和。单位：pm,式中：,Z1、Z2：正、负离子电荷数的绝对值。,A：马德隆常数，由晶体构型决定：,NaCl 型：
6、1.748,CsCl 型：1.763,ZnS 型：1.638,n：玻恩指数，见表3-7,(kJmol-1),*影响晶格能最重要的因素：1)电荷 2)离子半径,3.2.5 离子的极化和变形,按半径比规则，AgI的配位数为6，但实验证实为4。因为离子间存在强烈的极化变形。,离子极化示意动画,3.2.5 离子的极化和变形,极化力：离子对其他离子产生的作用力称为极化力。,1.正离子的电荷越高，半径越小，极化力越大。,影响极化力的因素：,2.电荷相同，半径相似的不同离子，极化力取决于离子的外层电子构型。,8电子构型 917电子构型 18或18+2电子构型,Na+,Mg2+Ca2+,Fe2+,Co2+Mn
7、2+,Cr3+,Cu+,Sn2+Ag+,Pb2+,3.2.5 离子的极化和变形,变形性：离子被极化而发生变形的性质。,影响变形性的因素：,1.负离子的电荷越高，半径越大，变形性越大。,2.最外层为18电子构型或最外层有d电子的正离子，变形性也比较大。,一般正离子的半径小，极化力大，变形性较小；而负离子的半径大，极化力小而变形性却较大。所以当正、负离子相互作用时，通常考虑正离子对负离子的极化作用以及负离子的变形。,3.2.5 离子的极化和变形,离子极化对化学键型的影响：,离子键,过渡键型,共价键,3.2.5 离子的极化和变形,离子极化对化合物性质的影响：,1.由于化学键型的改变，正、负离子电子云
8、相互重叠，导致键长变短，晶体向配位数小的晶型转化。,2.使晶体在水中的溶解度降低。,3.使晶体的熔点下降。,4.使晶体的颜色加深。,3.3 原子晶体和分子晶体,一.原子晶体,金刚石晶胞结构示意图,名贵的金刚石,金刚石中碳原子采取sp3杂化，互相以sp3杂化轨道重叠成共价键，形成包括整个晶体的大分子，呈正四面体。,3.3 原子晶体和分子晶体,二.分子晶体,CO2晶体结构图,蒽分子晶体结构图,3.4 金属晶体,“金属原子和离子浸泡在电子的海洋中”,金属晶体中的金属键是一种特殊的共价键（改性共价键）：晶体中金属原子和离子共享的电子不属于某几个原子，而是属于整个晶体，是非定域的自由电子。,3.4.1
9、金属键,金属的改性共价键理论可以解释金属的特性：,(1)金属有电阻，能导电。,自由电子的定向运动，产生导电性。自由电子运动中受核的引力，产生电阻。,(2)金属有导热性。,自由电子运动中与原子核不断碰撞，产生热能的交换。,(3)优良的机械加工性能。,自由电子的连接使金属晶体形成密堆积结构，原子间可相互滑动。,不足：不能解释不同金属导电能力的不同。,3.4.2 金属晶体的紧密堆积结构,1.六方紧密堆积(hcp),六方紧密堆积动画,配位数：12,空间利用率:74%,3.4.2 金属晶体的紧密堆积结构,2.面心立方紧密堆积(ccp),面心立方紧密堆积动画,配位数：12,空间利用率:74%,3.4.2
10、金属晶体的紧密堆积结构,3.体心立方紧密堆积(bcc),体心立方紧密堆积动画,配位数：8,空间利用率:68%,3.5 混合型晶体,晶格结点间存在两种或两种以上作用力类型的晶体称为混合型晶体。,2s,2p,C原子,激发,2s,2p,杂化,sp2杂化轨道,2pz,例如：石墨的结构：,同一平面上的C原子用未杂化的2pz轨道形成一个大 键；相邻C原子平面之间通过分子间力连接。,3.5 混合型晶体,石墨晶体结构示意图,石墨晶体结构示意动画,六方氮化硼晶体结构示意动画,3.5 混合型晶体,六方BN 结构示意图,3.6 晶体缺陷和非化学计量化合物,一.点缺陷,1.肖特基缺陷：晶格结点上的某些原子或离子产生空
11、位，离子空位是正、负离子按计量比同时空位。,肖特基缺陷动画,弗伦克尔缺陷动画,3.6.1 点缺陷,2.弗伦克尔缺陷：晶格结点上的某些原子或离子发生位移，从而留下空位。,杂质取代点缺陷动画,3.6.1 点缺陷,3.杂质缺陷：杂质原子进入晶体后引起的缺陷。分为间隙式(杂质原子半径小)和取代式(电负性接近，杂质原子半径相差不大)。,线缺陷示意图,3.6.2 线缺陷,3.6.3 面缺陷,(a)单成分集合,面缺陷示意图,(b)多成分集合,化学计量化合物：在以分子形式存在的化合物中，分子内各元素原子的个数成简单的整数比，且不会改变。如：BaSO4,CO2等。,非化学计量化合物：在某些晶体中，由于晶体缺陷使
12、各元素原子的个数不是简单的整数比，也称非整比化合物。,由于Fe具有多种氧化值而形成的非化学计量Fe(1-x)S,3.6.4 非化学计量化合物,由于Cl-离子空位而形成的非化学计量NaCl(1-x),由于Li+离子的进入而形成的非化学计量Li+sNi2+1-2sNi3+s O,3.6.4 非化学计量化合物,Y-Ba-Cu-O晶体结构示意图,3.6.4 非化学计量化合物,磁悬浮现象,磁悬浮现象,上海浦东的磁悬浮列车,3.7 非晶体的结构,石英晶体结构示意图,石英玻璃结构示意图,一.固体的电性,导体：温度升高，电导率减小；,半导体：温度升高，电导率增大；,绝缘体：一般情况下，电导率随温度变化不大；,
13、3.8 固体的结构与性能,1.能带理论的基本要点：,(1)固体中价层原子轨道可以组合成分子轨道，能量相近的分子轨道的集合称为“能带”。,(2)能带中各分子轨道能量差很小，电子很容易在能带中发生跃迁。,3.8.1 固体的电性和能带理论,(3)相邻两能带间的能量范围称为“能隙”或“禁带”，在禁带中不能填充电子。,(4)完全被电子占据的能带称为“满带”，电子在满带中无法移动，不能导电。,(5)部分被电子占据的能带称为“导带”，电子在导带中很容易发生跃迁，能导电。,(6)由原子的价电子轨道组合而成的能带称为“价带”，价带可以是满带也可以是导带，但能量比价带低的各能带一般都是满带。,(7)完全未被电子占
14、据的能带称为“空带”，如禁带不太宽，电子吸收能量跃迁到空带后即成为导带；或者空带和满带重叠也形成了导带。,m/2个3s*分子轨道,m/2个3s 分子轨道上填有 m 个电子,金属Na由m个Na原子组成：,3.8.1 固体的电性和能带理论,Na的满带连着空带，中间没有禁带，电子很容易从满带跃迁到空带，所以Na可以导电。,3.8.1 固体的电性和能带理论,半导体和绝缘体能带动画,3.8.2 纳米材料,1.纳米材料的基本概念,纳米(nm)实际上是一种计量单位，1纳米是1米的十亿分之一，相当于十个氢原子一个挨一个排起来的长度，人的一根头发丝的直径相当于6万个纳米。,纳米材料具有两个不同于其他材料的重要标
15、志：（1）组成材料的颗粒尺寸在1100纳米左右，介观尺度。（2）颗粒的小尺寸导致材料具有新特性。,3.8.2 纳米材料,碳纳米管是一种长度和直径之比很高的纤维。它韧性极高，兼具金属性和半导体性，强度比钢高100倍，而重量只有钢的16。科学家们已经研制成功了世界上最小的碳管，这种小小的圆柱体直径仅为0.4纳米。纳米碳管可用于储氢，氢气的储存浓度可以达到一个极高的水平。,碳纳米管,3.8.2 纳米材料,2.纳米材料的基本特征,1)小尺寸效应,由于纳米颗粒的尺寸与光波波长、物质波波长接近，所以其声、光、电磁、热力学等特性与宏观系统有明显的差别。如：纳米金属粒子由于对光的反射极低，所以均呈黑色，且尺寸
16、越小，颜色越黑。纳米铂粉、金粉、银粉均为黑色。纳米金属颗粒可用于红外隐身技术、高效率的光电转换材料。,通常性况下陶瓷是脆性材料，因而限制了它的应用范围，而纳米陶瓷却变成了韧性材料，在常温下能弯曲，不怕摔，坚固无比。,3.8.2 纳米材料,2)表面效应,由于纳米颗粒的尺寸小，导致颗粒比表面积增大，裸露在表面的原子所占的比例增大。,3.8.2 纳米材料,2)表面效应,表面原子所处力场不平衡，裸露在表面的原子仿佛处于“沸腾”状态，化学活性很高，吸附气体的能力很强。,如：纳米金属在空气中会燃烧，无机纳米颗粒在空气中会吸附大量气体，并发生化学反应，所以可制成高效催化剂。如用于加氢的钯-碳催化剂等。,3)量子尺寸效应,随着纳米颗粒的尺寸减小，导致颗粒中连续的能带分裂为分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸的减小而增大。如：金属通常是导体，但纳米金属颗粒却是绝缘体。,3.8.2 纳米材料,3.纳米材料的应用,纳米材料的应用已经渗透到国民经济的各个领域，与人们的生活密切相关，被誉为“跨世纪的新材料”。,
