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1、2023/11/12,物理化学BI第一章,DU=Q+W,2023/11/12,1.4 两种过程的热 Qp、QV,1.4.1 等容过程的热 QV,1.4.2 等压过程的热 Qp,2023/11/12,等容过程的热QV,由于U 是状态函数变，那么只有体积功的等容过程的热Qv也只取决于体系的始终态。只有体积功时，体系等容所吸的热全部用来增加体系的热力学能。,(封闭，等容，W 0),加和或积分：,2023/11/12,等压过程的热 Qp,加和或积分：,2023/11/12,焓（enthalpy）,定义：H=U+pV 称为焓,则Qp=H2-H1=H，Qp=dH(封闭，等压，W=0)与过程无关！H=Qp的
2、意义：,只有体积功时，一个过程的焓变等于体系在等压过程中所吸收的热量。或者说只有体积功时，体系定压所吸的热全部用来增加体系的焓。,2023/11/12,焓（enthalpy）,焓：H=UpV状态函数：对于组成不变的单相封闭体系，焓也可以表示为两个独立变量的函数（，），（，），（，），因为是状态函数，也可写成全微分，焓的循环积分等于零；广度性质；具有能量量纲，单位：J或kJ。,2023/11/12,焓（enthalpy）,H=Qp，焓由该式引出，但是H并不限于等压过程才有，因为它是状态函数，所以只要状态改变就有焓变，对于非等压过程HU(PV)。,定义焓的目的主要是为了处理问题方便，因为大多数化学
3、反应都是在等压条件下进行的，用焓变讨论化学反应的热效应问题就比较方便。而焓变与过程无关，只和始终态有关,焓不是能量，也不是功 它虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律注意：H本身没有明确的物理意义，绝对值不可知。,2023/11/12,1.5 简单变温过程热的计算,例：常压下，270g Al从25升至527 需吸热多少？,2023/11/12,1.5.1 热容 C,热容（heat capacity）：使物质温度升高1或1K所需要的热量叫热容量，简称热容。,单位,对于只有体积功的组成不变的单相封闭体系，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2，则平均热容定义：,2023/11/12,1.5.1 热
4、容 C,真热容：,2023/11/12,热容的影响因素,a.物质的本性和物态 显然物质不同热容量不同。比方水和苯的热容不同，同种物质不同物态时热容亦不同，例如水和水蒸气的热容不同。,b.物质的数量 1摩尔水和2摩尔水升高一度所需的热量不同，所以热容是个容量性质。,比热：,规定物质的量为1 g（或1 kg）的热容。,规定物质的量为1 mol的热容。,摩尔热容Cm：,单位为：。,单位为：。,2023/11/12,热容的影响因素,c.热容与过程有关 等容热容和等压热容不同。,C V,-等容简单变温过程热的计算,2023/11/12,热容的影响因素,c.热容与过程有关 等容热容和等压热容不同。,Cp,
5、-等压简单变温过程热的计算,2023/11/12,热容的影响因素,d.热容与温度有关 热容是温度的函数。,热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：,式中a,b,c,c,.是经验常数，其值由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。,2023/11/12,CpC V关系,推导：,2023/11/12,一般封闭体系Cp与Cv之差,可以推出：,代入前式，得：,2023/11/12,对理想气体而言：,及 pV=nRT代入前式,将,得：CpCV=nR 或Cp，mCV，m=R,气体的Cp恒大于Cv,2023/11/12,3.理
6、想气体的热容,单原子分子理想气体：i=3刚性双原子分子理想气体：i=5,2023/11/12,1.5.2 变温热的计算,(a)简单变温过程（无相变和化学变化）,把热容与温度的关系式代入积分就可求出热量Q.,例1：常压下，270g Al从250C（298K）升至5270C（800K）需吸热多少？答案：,2023/11/12,1.5.2 变温热的计算,（b）有相变的变温过程,例2：常压下，270g Al从250C（298K）升至7270C（1000K）需吸热多少？提示：Al熔点为933K。答案：,298K,933K,933K,1000K,s,l,sl,2023/11/12,1.6 关于“相变”的初
7、步讨论,1.6.1 定义,1.6.2 纯物质相变的一般特点,1.6.3 相变过程能量转换关系,2023/11/12,1.6.1 相变定义,相变化过程是指系统中发生的聚集态的变化过程。如液体的气化，气体的液化，液体的凝固，固体的熔化，固体的升华，气体的凝华以及固体不同晶型间的转化等。,2023/11/12,1.6.2 纯物质相变的一般特点,1.一般而言，相变过程均有热现象；2.压力一定时，相变温度一定；3.相变通常分两种：（1）正常相变（2）非正常相变,2023/11/12,（1）正常相变：等温等压下的可逆过程,液体在其正常沸点时的相变：,固体在其正常熔点时的相变：,饱和蒸气压下的平衡过程：,2
8、023/11/12,液（或固）体的饱和蒸气压,在一定温度下，液体与其蒸气达平衡时气相的压力即为该液体该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压。,2023/11/12,表1-1 H2O（l）,NH3（l）和C6H6（l）的蒸气压,有关液体或固体的饱和蒸气压与温度的具体函数关系，我们将在后面章节中应用热力学原理推导出来。,2023/11/12,（2）非正常相变：等温等压下的不可逆过程,过冷液体凝固：,过热液体蒸发：,2023/11/12,1.6.3 相变过程能量转换关系,例1：1mol苯在其正常沸点800C时变为同温同压下的蒸气，从手册中查得其蒸发热为394.4J/g，试求此过程的Q、W、U、H。（设蒸气为理想气体）,Qp=H（等压，W=0，无论可逆与否）,2023/11/12,解：正常相变,2023/11/12,例2：,从手册中查得，Fe的正常熔点为1813K，熔化热fusHm=14kJ/mol，,1mol,Q=？,2023/11/12,解：非正常相变 Qp=H,设计途径：,2023/11/12,Qp=H=H1+H2+H3,结论：不可逆相变热不可查，需作理论处理！,Question：W=?U=?,
