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1、 元素电势图及其应用,自由能温度图,溶解度pH图,自由能氧化态图,电势pH图,无机化学常用性质图介绍,一.元素电势图及其应用,一种元素的不同氧化态物种按照其氧化态由低到高从左到右的顺序排成图式，并在两种氧化态物种之间标出相应的标准电极电势值。这种表示一种元素各种氧化态之间标准电极电势的图式称为元素电势图，又称拉蒂默图。,若相邻电对的值符合右 左，则中间物质发生歧化反应，生成两头物质。如Cu 在水溶液中不能稳定存在，发生歧化反应生成Cu2和Cu。,(1)判断元素各种氧化态的相对稳定性(判断是否能发生岐化),若左右，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反应。如在进行实验时，为防止Fe2被氧化，常加入铁
2、钉。,2Cu+=Cu2+Cu正极：Cu+/Cu负极：Cu2+/Cu+,2.求未知电对的电极电势,rG=rGI-nF=-n i F i,(2)判断哪些物种可以歧化?,例题：已知Br的元素电势图如下,(1)求1、2和3,(3)Br2(l)和NaOH(aq)混合最稳定的产物是什么？写出反应方程式并求其K。,(4)计算Br2(l)能歧化的最低pH。,解：(1),1,2,3,(2),所以Br2与NaOH混合最稳定的产物BrO3-和Br-。,E1.0774-0.4556=0.6218 V,（4）Br2与NaOH混合的产物BrO3-和Br-。,正极：Br2Br-o=1.0774负极：Br2 BrO3-o=0
3、.5196,电极反应:BrO35e 3H2O 1/2Br2(l)6OH-电对BrO3/Br2的电极电势受溶液pH值影响,pOH=7.85 pH=6.15,根据某一电对的电极电势越大，则氧化态物质的氧化能力越强，相应的还原态物质的还原性越弱的原理。,(3)判断元素处于不同氧化态时的氧化还原能力,则作为氧化剂，Fe3的氧化能力大于Fe2(+0.771-0.440)；作为还原剂，Fe的还原能力大于Fe2(-0.440+0.771)。,对于Cu元素,Cu的氧化能力大于Cu2(0.5210.153)，Cu的还原能力小于Cu。,为了只使V()稳定存在于体系，必须保证其它钒的氧化态形式不可能存在。,在生产及
4、研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的某一氧化态稳定存在于溶液，即通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到目的。,在钒的系统中欲只使V()稳定存在，有Zn、Sn2和 Fe2三种还原剂，应选择哪一种？,若Fe2+为还原剂：0.7710.71 所以V(IV)、V(IIII)和V(II)都能存在；若Sn2为还原剂：0.15-0.20,所以V(IIII)和V(II)能存在；若Zn为还原剂：-0.761.00,-0.760.71,-0.76-0.20,所以V(II)能存在.,H2O2先将I氧化为I2，再将I2继续氧化，最终产物是IO3；3H2O2I IO33 H2O H2O2将部分I氧化为I2，生成的I
5、2与足量的I生成I3离子；H2O22I2HI23H2O I2II3 H2O22I2HI23H2O,(1)当I的量很少，H2O2过量时：(2)当I过量，H2O2的量不足时：(3)当控制用量 n(H2O2)n(I)12时：,(4)对氧化还原的产物作分析判断,由电势图判断H2O2与I发生氧化还原反应的产物?,IO3-+H2O2=I2+O23H2O2I IO33 H2O即H2O2被催化分解,解：(1)2MnO4I2H 2MnO2 IO3H2O(2)MnO4作氧化剂,I作还原剂,产物为Mn2和IO3,然而IO3可与I发生逆歧化反应生成I2,I2再与I结合为I3；2MnO410I16H2Mn25I28H2
6、O I2II3,在溶液中，Cu会歧化，不能稳定存在。生成Cu(I)的沉淀CuI和Cu(I)的络合物离子Cu(CN)2后，由于Cu离子浓度下降，(Cu/Cu)也将下降，从而使Cu(I)可以稳定存在。,(5)系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律,由于 a(O2/H2O)1.229V a(Fe3/Fe2)0.771V a(O2/OH)0.40V aFe(OH)3/Fe(OH)20.56V 因此，Fe(II)能被空气中的氧氧化为Fe(III)是难免的，所以在实验室保存Fe2溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉。,a/Vb/V,思考：Fe(II)氧化成Fe(III)，在什么条件下更容易？,二 自由
7、能温度图,1.单质的提取方法,(1)以天然状态存在的单质的物理分离法。淘金(2)热分解法(3)热还原法 a 以C作还原剂,(4)电解法,b 用氢气作还原剂,c 用比较活泼的金属作还原剂,电解,？,以氧化物为例：金属氧化物越稳定，则越难被还原成金属。而氧化物的稳定性可以用其生成自由能fG来判断。氧化物的fG越负（M+O2MOx），则氧化物越稳定，金属亦就越难被还原。Ellingham(艾林罕姆)在1944年首先将氧化物的标准生成自由能对温度作图(以后又对硫化物、氯化物、氟化物等作类似的图形)。应用：判断哪种氧化物更稳定；比较还原剂的强弱 估计还原反应进行的温度条件 选择还原方法,2.还原过程的热
8、力学(自由能温度图，G-T图),这种图称为自由能温度图，或艾林罕姆图。在冶金学上具有特别重要的意义。,如何判断金属从其化合物中还原出来的难易，以及如何选择还原剂等问题？,为了比较的方便，艾林罕姆图是以消耗1molO2生成氧化物的过程的自由能变作为标准来对温度进行作图的。显然，如果氧化物的化学式不同，生成氧化物消耗O2的量也不同。如A1 A12O3，耗3/2 O2；而Na Na2O，耗1/2 O2，这显然不好进行比较。,GH TS=(-S)T+HGT是一个直线方程，直线的截距可近似地等于氧化物的标准生成焓，斜率为S。,GH TS=(-S)T+HGT是一个直线方程，直线的截距可近似地等于氧化物的标
9、准生成焓，斜率为S。如果反应物或生成物发生了相变，如熔化、气化、相转变等，必将引起熵的改变，此时直线的斜率发生变化，如Ca、Mg的线就是由于Ca、Mg的熔化所引起熵的变化引起了斜率的改变。,氧化物的生成fG越负，则金属氧化物的线越靠下。相反，氧化物生成fG负值越小,则线就越靠上。即根据图上各种线的位置的高低就可判断出这些氧化物稳定性的相对大小。显然金属氧化物的线位置越低,氧化物越稳定。,金属还原必须是图上位于下面的金属与位于上面的金属氧化物之间相互作用的结果。即位于下面的金属还原性强。A+BOn=AOm+B G=fG(AOm)-fG(BOn)0,CaMgA1TiSiMnNa 同理,常见氧化剂在
10、约1000K的强弱次序:HgOAg2OFe2O3Cu2ONiOFe3O4CoO,因此，从艾林罕姆图可以排列出常见还原剂在约1000 K(温度高时有相变，线的斜率发生变化)的相对强弱次序：,对大多数金属氧化物的生成来说，如2MO22MO，消耗氧气是熵减少的反应，因而直线有正的斜率。但对反应2C(s)O2(g)2CO(g)，是熵增反应，故CCO线有负的斜率。这样，CCO线将与许多金属金属氧化物线会在某一温度时相交。即低于某温度时，CO不如金属氧化物稳定；但在高于该温度时，CO的稳定性大于该金属氧化物的稳定性,因而在高于该温度时,C可以将该金属从其氧化物中还原出来。,C还原Al2O3：在低于2100
11、K时，CCO线位于AlAl2O3线之上，表明Al2O3的生成自由能比CO要负，所以在低于2100K时，C不能用作Al2O3的还原剂。但当温度高于2100K时CO的生成自由能比Al2O3的要负，即C能从Al2O3中夺取氧而使Al2O3还原。,C还原SiO2：在低温，CO的生成自由能大于SiO2的生成自由能，但当温度约在1673K时两线相交，超过此温度时CO的生成自由能低于SiO2的生成自由能，故在T1673K时，C还原SiO2的还原反应可以发生。,根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物还原方法，亦即金属提取的一般方法的依据。,若某温度时G0，则氧化物不稳定，氧化物的分解反应自发进行。如图中的Ag Ag
12、2O，在温度稍高时，就越过G0的线。即Ag2O在温度升高时会自发分解。所以对这些不活泼的金属氧化物就可以采用氧化物热分解法来获得金属。,氧化物热分解法,C-CO2线斜率为0，平行于温度坐标轴，C-CO线有负的斜率，即温度越高，CO 的稳定性反而增强。,两线的交点：G(CO)G(CO)-393.53.310-3T-2210.18TT=976 K,C还原法,当T1000K时,G(CO)G(CO),C倾向于生成CO。也就是说,温度升高,C氧化生成CO的反应G减少，使得C在高温下还原大多数金属氧化物成了可能。,正因为CCO线是负斜率(且斜率负值较大)线，因而增加了与金属氧化物线相交的可能性，因此，很多
13、金属氧化物都可在高温下被C还原，这在冶金上有十分重要的意义。,CO也是一种还原剂(CO CO2)。与C相比：在约1000K以下，CO还原能力比C强(CO-CO2线位于C-CO及C-CO2线下)在1000K以上,C的还原能力比CO强(C-CO的线位于CO-CO2线之下),CO还原法,图上位于最下方的金属氧化物，其G很负，难以通过金属、C、CO及氢气作还原剂来得到金属单质。,H2H2O线的位置较高(红线)，位于H2H2O线上方的M MO线也不是很多；而且其斜率为正，与MMO的线相交的可能性也不大。说明H2并不是一个好的还原剂。只有少数几种氧化物如Cu2O、CoO、NiO等可被H2还原。,氢还原法,
14、电解还原法,则金属氧化物的还原必须通过电解的方法才能实现。如Na、Mg、Al、Ca等都是通过电解来制取的。,阐述C和CO做还原剂的特点？,自由能氧化态图是氟劳斯特(Frest)在1950年提出来的。顾名思义，它是用图解的方式直观而又简明地表示出自由能与氧化态的关系的图形。应用：说明氧化还原反应自发进行的方向和趋势，判断氧化剂和还原剂的相对强弱，说明元素的某种氧化态的稳定性、能否发生歧化以及同族元素性质的变化规律等。,三 自由能氧化态图(G-n图),(1)自由焓氧化态图的构成,原则上，氧化还原反应可以设计成原电池，在半电池反应中 Mnne M GnF M Mnne GnF(Mn+/M)其中F是法
15、拉第常数,96.485 kJV-1mol-1。若G的单位取kJmol-1,则G96.485n kJmol1；若G单位取eV,因1eV96.485 kJmol-1,则数值上Gn(eV)。,将上述氧化态物种的直线组合起来，即得到自由能氧化态图。,G n 图为一直线，当以eV为能量单位时，直线斜率为。同样，对Mn Mm(mn)e G(mn)(mn)这时，对任何两个氧化态物种(Mm/Mn)，以G对(mn)作图，也可得到类似的直线。,求G有两种方法：(1)从热力学数据出发 Mn2H2OMnO24H4e fGm/kJmol1 0 237 464.4 0 0 rGmfGm(产物)-fGm(反应物)464.5
16、404002(237)9.6 kJmol1 0.1eV 1eV96.485 kJmol1(2)从电极电势出发 Mn2H2OMnO24H4e 若已知(MnO2/Mn)，则GnF求出G。,在构成自由焓氧化态图时首先是算出元素由单质转化成某一氧化态物种的自由能变值。,如求 Mn MnO2 的G。,值得指出的是：电池半反应的自由能变计算公式为G-nF，是相对于还原半反应，即 氧化态ne 还原态 但反应若写成氧化反应，即还原态氧化态ne则氧化反应的自由能变为G(还原反应)。所以，对于氧化半反应GnF。,如 Na(aq)e Na(s)，2.71V，GnF Na(s)e Na(aq)，2.71V，GnF,同
17、样，可以计算出由Mn到其它氧化态化合物的G。a(MnO4-/Mn)=0.74V，MnMnO4-，G=70.74=5.18eV a(MnO42-/Mn)=0.77V，MnMnO42-,G=60.77=4.62eV a(Mn3/Mn)=-0.283V，MnMn3，G=3(-0.283)=-0.845eVa(Mn2/Mn)=1.18V，MnMn2，G=2(-1.18)=-2.36eV,例：根据元素电势图构造Mn在酸性条件下的G-n图,(MnO2/Mn)(2(-1.18)+11.51+10.95)/4 0.025V GnF496.4850.0259.65 kJmol1(0.1eV)即由Mn生成MnO2
18、自由焓变化为9.65 kJmol1。,以G对n作图得到如Mn元素在酸性介质的自由能氧化态图。n G/eV2-2.363-0.8454+0.16+4.627+5.18以G对n作图是一条直线，直线的斜率是。,由图上较高位置移到较低位置，表示自由焓减小，即过程的G值是负值；由较低位置移到较高位置，过程的G为正值。沿一条线从左到右移是由氧化来完成，从右到左则是还原过程。,a(MnO4-/MnO42-)0.564V 则MnO42MnO4 G=10.564=0.564eV a(MnO42/MnO2)=2.26V那么 MnO2MnO42 G=22.26=4.52eV a(MnO2/Mn3)=0.95V那么
19、Mn3MnO2 G=10.95=0.95eV a(Mn3/Mn2)=1.51V那么Mn2Mn3 G=11.51=1.51eV a(Mn2/Mn)=1.18V 那么MnMn2 G=2(1.18)=2.36eV 以G对mn作图得到如右图所示的Mn元素在酸性介质的自由能氧化态图。,若按照 Mn Mm(mn)e G(mn)eV 可由已知电对的电极电势求出各对应的反应的自由能变化。,(2)自由能氧化态图的应用,直接计算电对的标准电极电势,由G(mn)，知两物种连线的斜率为其所组成电对的标准电极电势。即 G/(mn),如求(MnO4-Mn2)。由Mn元素的自由能氧化态图可以得到 G(MnO4-)5.18e
20、V，Mn2+的G(Mn2+)-2.36eV,自由能变为5.18(2.36)7.54eV，m-n725,(MnO4-Mn2+)7.5451.51V。,直接读出电对的标准自由能变,从某一始态到某一终态，可以根据自由焓变化的纵坐标，直接读出该电对标准自由焓的变化。曲线向上斜，自由能变为正；曲线向下斜，自由能变为负。,如从Mn2+MnO4-的标准自由能变。,从Mn2到MnO4-，氧化态升高，自由焓变为正值。Mn2-2.36eV；MnO4-5.18eVG5.18(-2.36)7.54eV 727.50 kJmol-1,a 图中处于最低点的氧化态物种是最稳定的物种；Mn2+处于中间位置的物种的稳定性应高于
21、其上方物种但低于其下方物种。原因：从图中较高位置的状态向较低位置的状态变化是自由能降低，即G0，为自发过程。,预示元素各氧化态物种的相对稳定性以及发生歧化的可能性,b 如果某一氧化态物种处于连接它的两个相邻物种连线的上方，它是热力学的不稳定状态，能够发生歧化反应而转变成两相邻物种。,斜率小，氧化数增加，失电子，负极,斜率大，氧化数变小，得电子，正极,A,B,C,正极 负极 自发进行 C AB,c 如果某氧化态物种处于连接它的两个相邻物种连线的下方，则该物种是热力学稳定的，不会发生歧化，相反，两相邻物种能自发反应形成该物种。,A,B,C,得电子，正极斜率大,由图中较高位置的状态向较低位置的状态变
22、化是自由能降低的变化，因而这种变化能自发进行。最稳定的物种处于图的最低点。两个物种连线的斜率代表该物种电对的电极电势。斜率为正，意味着从高氧化态物种到低氧化态物种自由能下降，表明高氧化态物种(电对的氧化型)不稳定；反之，斜率为负，则表明低氧化态物种(电对还原态)不稳定。如果某个物种处于连接两个相邻物种连线的上方，表明它是热力学不稳定状态，能发生歧化反应生成两相邻的物种。相反，如果某物种处于两相邻物种连线的下方，则两相邻物种将发生逆歧化作用生成该物种。,阐明元素性质递变的规律性,第二、三过渡系元素的自由能氧化态图彼此特别相似(这种相似归因于镧系收缩对第三过渡系的影响)，而与第一过渡系元素相应图形
23、有明显区别。,将第一过渡系与第二和第三过渡系进行比较，可以发现：,第一过渡系元素比第二、三过渡系同族元素显示较强的金属活泼性，容易出现低氧化态，他们的(M2/M)均为负值，一般都能从非氧化性酸中置换出氢；而第二、三过渡系元素金属活泼性较差，除少数之外，(M2/M)一般为正值。尽管第二、三过渡系元素金属活泼性较差，但在强氧化剂的作用和苛刻条件下,却可呈现稳定的高氧化态直到与族数相同。同一过渡系元素的最高氧化态氧化物的随原子序数的递增而增大，即氧化性随原子序数的递增而增强。例如，Ta2O5 WO3 ReO4(MnM)/V 0.81 0.09 0.37 同一族过渡元素最高氧化态含氧酸的电极电势随周期
24、数的增加而略有下降。如 MnO4 TcO4 ReO4(MO4-M)/V 0.741 0.47 0.37 表明他们的氧化性随周期数的增加而逐渐减弱,趋向于稳定.,在pH图上有三类曲线：描述的电极反应的电极电势与pH值无关 这类电极反应的通式为：氧化态ne 还原态在pH图上是一条平行于横坐标的直线。描述的不是电极反应，而是有H(或OH)参与的不涉及电子转移的化学反应：AH(OH)BH2O在pH图上是一条平行于纵坐标的直线。描述的电极反应的电极电势与pH值有关 氧化态H(OH)ne 还原态H2O反映在pH图上为一斜线。,四 pH图,(1)pH图简介,取pH从0到14间的若干值，计算得到值。以对pH作
25、图，可得到H3AsO4/H3AsO3电对的pH图。I2/I的pH图与pH无关，为平行于横坐标的直线。,/V,H3AsO4 2I-2H=H3AsO3 I2 H2O，涉及两个半反应：,氧化半反应：2I2e I2，其电势不受pH值的变化所影响，若相关物种均处于标准态，则0.544 V。,而还原半反应 H3AsO42H2eH3AsO3H2O 假定H3AsO4H3AsO31 molL-1，则0.0592pH0.560.0592pH，与溶液pH值有关。,1 位于高位置曲线的氧化型易与低位置曲线的还原型反应（电极电势大(高位置)的电对的氧化型，与电极电势小(低位置)的电对还原型反应，使电动势大于0）。Ox1
26、Re2 Re1Ox2,(2)阅读-pH图应掌握的三条原理,若高位曲线与低位曲线有交点时，随着pH值的改变，氧化还原反应的方向有可能逆转。,/V,2 对于电极反应 氧化态He 还原态H2O 根据能斯特方程 0.0591lgOxH+/Re 若在一定的pH值时,值大,意味着氧化态大；相反,值小，意味着还原态的浓度大。即当电势和pH值较小(H+大)时，只允许氧化型存在；相反，当电势和pH值较高时，则只允许还原型存在。如MnO4-/MnO42-,低pH时以MnO4-存在，高pH时以 MnO42-存在。,3 横的、竖的和斜的pH曲线所围成的平面恰是某些物种稳定存在的区域。各曲线的交点所处的电势和pH值,是
27、各电极的氧化型和还原型共存的条件。,(3)H2O的pH曲线,H2O作为氧化剂:2H2e H2 令p(H2)100 kPa，(H/H2)=0,(H/H2)00.0592 pH,以为纵坐标，pH为横坐标作图，就得到水的pH图。O24H4e2H2O线被称为氧线，线段以上部分为氧稳定区。氧区2H2eH2的线，称为氢线，线段以下部分为氢的稳定区。氢区氧线和氢线之间为水的稳定区。水区,/V,因为H2O既可以作为氧化剂，也可以作为还原剂，所以在一些较复杂的体系中，常需要知道某种物质相对于H2O的稳定性，即需要画出H2O作为氧化剂(H2O/H2)和还原剂(O2/H2O)的两条pH曲线。,H2O作为还原剂：O2
28、4H4e2H2O 令p(O2)100 kPa，(O2/H2O)=1.229,(O2/H2O)1.2290.0592pH,/V,凡电对的pH线在此氧线以上的物质，其氧化态都会氧化水，放出氧。任何一种氧化剂，若处于氧线之下，它就不可能把H2O氧化为O2。因此，O2线以上为氧稳定区，下方为水稳定区。,实际上，由于电极过程放电速度缓慢，尤其是气体电极反应放电迟缓，实际析出氧气和氢气的电极反应所需电压分别比理论值要大0.5V和小0.5V左右。因此，实际上的(O2/H2O)pH及(H2O/H2)pH线段是分别上移约0.5V单位和下移0.5V(图中虚线)。,凡电对的pH线在氢线下方的电对，其还原态将会与H2
29、O中的H反应放出氢。任何一种还原剂，若处于氢线之上，它就不可能把H2O中的H还原为H2。因此氢线下方是H2的稳定区。氢线上方为H2O的稳定区。,凡电对的pH图处于氧线和氢线之间(即水区)的电对，在水溶液中无论是氧化态或是还原态，他们都可以稳定存在。,对水溶液中不同的Fe的物种，可以写出：Fe22e Fe Fe3e Fe2 Fe(OH)22e Fe2OH Fe(OH)3e Fe(OH)2OH Fe(OH)2 Fe2OH Fe(OH)3 Fe3OH Fe(OH)32He Fe23H2O,(4)Fe水体系的pH图,对于 Fe22e Fe 不受pH值的影响(Fe2/Fe)(Fe2/Fe)0.0592/
30、2 lgFe2,平行于横轴的直线。(Fe2/Fe)=-0.44,对于 Fe3e Fe2 不受pH值的影响(Fe3/Fe2)(Fe3/Fe2)0.0592 lgFe3/Fe2令Fe3Fe20.01mol.L1，(Fe3/Fe2)0.771 V,对于 Fe(OH)22e Fe2OHFe(OH)2/FeFe(OH)2/Fe0.0592/2 lg1/OH2 0.0592/2 lgH2/Kw2 0.050.0592pHpH升高，减小,对于Fe(OH)3e Fe(OH)2OH Fe(OH)3/Fe(OH)20.270.0592pH,对于 Fe(OH)2 Fe2+2OH(无电子转移，与电势无关)根据 Ksp
31、Fe2OH2 OH(Ksp/Fe2)1/2 Kw/H HKw/OHKw(Fe2/Ksp)1/2 pH lgKw1/2 lgFe21/2 lg Ksp 141/2(lg0.01lg8.01016)7.45,Fe(OH)3 Fe3+3OH pH lgKw1/3(lgFe3lg Ksp)141/2(lg0.01lg4.01038)2.20,Fe(OH)32He Fe23H2O Fe(OH)3/Fe21.180.18 pH,对七个方程，取pH为0到14间的若干值，代入方程进行计算，便得到对应电对的电势值，作出FeH2O体系的pH图。,FeH2O体系的pH图,Fe22e Fe Fe3e Fe2 Fe(O
32、H)22e Fe2OH Fe(OH)3e Fe(OH)2OH Fe(OH)2 Fe2+2OH Fe(OH)3 Fe3+3OH Fe(OH)32He Fe23H2O,是没有H参加的电化学平衡体系，在不生成Fe(OH)2、Fe(OH)3的范围内与溶液的pH值无关，是两条水平线。是没有电子参与的化学平衡体系，只同溶液的pH值有关，是两条垂直线。是既有H参与反应，又有电子得失的电化学平衡体系，表现为有一定斜率的直线。,在pH0时，上线H3AsO4的氧化能力强于I2，H3AsO3的还原能力弱于I，所以反应正向进行，0.02V。当pH0.34时两线相交，两种氧化态的氧化能力相等，两种还原态的还原能力相等，
33、两电对处于平衡状态。当pH0.34时，I2的氧化能力强于H3AsO4，I的还原能力弱于H3AsO3，上述反应逆向进行。,/V,H3AsO42I2H H3AsO3I2 H2O,(5)pH图的应用,1 判断氧化还原反应进行的方向,2 推测氧化剂或还原剂在水溶液中的稳定性,(Cl2/Cl)1.36V，Cl2在常温下与水反应(酸性时)反应速率很慢，只有在光照下才缓缓地释放氧气。,如果某一电对的pH线处于氧区，其氧化态在水溶液中表现为不稳定，会氧化水而放出氧气。,/V,已知(F2/F)2.87V，且其电势数值不随pH而变，永远处于氧区,因此反应F22H2O4HFO2会自发发生，F2在水溶液中可以强烈地分
34、解水。,KMnO4溶液:(MnO4-/Mn2+)1.51V，(MnO4-/MnO2)1.68V电势数值位于氧区，因此预期它在水溶液中会分解水，本身不稳定。因此在实验室中，KMnO4溶液可以作氧化还原滴定的试剂，但每次使用前必须标定，并不能长期保留，而且通常需保存于避光的棕色瓶内。,如果某一电对的pH线处于氢区，其还原态在水溶液中表现为不稳定，会将水还原成氢气。如(Na/Na)2.71V，处于氢区，事实上，钠在酸性、中性、碱性溶液中都会从水中析出氢。对于Fe和Sn，虽然(Fe2/Fe)0.44V，(Sn2/Sn)0.14V，都位于氢的理论线以下，但又处于实际线(虚线)以上，因此Sn和Fe在水中都
35、难置换出H2，只有在热水、蒸气下才有可能。,如果某电对的pH线位于水区时，该物质无论是氧化态或还原态，都能在水溶液中稳定存在。如(Cu2/Cu)0.34V，Cu2及Cu在水溶液中都能稳定存在。,/V,3 利用pH图指导科学研究及生产实践,以某工厂生产铟及镉为例:由于在原料液中含有少且AsO2，对生产不利，需要除去。设生产原料液H+2molL-1。为了除去As()，可根据As的pH图筛选还原剂Zn、In、Cd、Fe。Zn位于AsH3区，因此当用Zn粉还原HasO2溶液时，会产生剧毒的AsH3只有用In，Cd，Fe还原HAsO2才能使HAsO2还原成As。使用Fe时会带入杂质离子Fe2到体系中，显
36、然是不合适的。因此，可以选用In，Cd作为还原剂从原料液中除去HAsO2。,4 系统学习元素及其化合物的知识,以Fe为例：只有Fe处于氢线之下，即Fe处于水的不稳定区,能自发将水中的H还原为H2，而其他各物种都处于水的稳定区，因而能在水中稳定存在。若向Fe2+的溶液中加入OH-,当pH7.45时生成Fe(OH)2;而在Fe3溶中加入OH-,pH2.2,就生成Fe(OH)3。,由于(Fe3/Fe2)线低于氧线，进入H2O的稳定区，因而空气中的O2可以把Fe2氧化为Fe3。Fe(OH)2的氧化线在(b)线下面很多，所以空气中的O2 能完全氧化Fe(OH)2。实际上，当向Fe2中加入OH，就先生成白
37、色的Fe(OH)2沉淀，随后迅速变为暗绿色的 Fe(OH)22Fe(OH)3，最后转变成为红棕色的Fe(OH)3。在酸性溶液中,Fe3是较强的氧化剂,随着pH的增加,Fe3的氧化性下降，而在碱性溶液中Fe2的还原性占优势。,思考：在铁表面涂上碱水，为什么可在短期内防止铁生锈？,金在自然界中主要以分散的单质形式存在，需要先富集再提炼。富集后的精矿用混汞法、氰化法等工艺提取金。混汞法是使矿浆中的金粒与汞生成金汞齐，然后蒸去汞得到海绵金(又称汞金)。氰化法是在氧化剂(如空气或氧气)存在下，用可溶性氰化物(如NaCN)溶液浸出矿石中的金(浸出产物为Au(CN)2)，再用置换法或电沉积法从浸出液中回收金
38、。1.写出用氰化物溶金反应和用Zn粉置换金的化学反应方程式。2.已知(Au(O2/H2O)1.229 V，(Au+/Au)1.69 V，Ka(HCN)4.9310-10，(Au(CN)2-)2.001038，F96485 JV-1mol-1。设配制的NaCN水溶液的浓度为1.0010-3 molL-1、生成的Au(CN)2-配离子的浓度为1.0010-4 molL-1、空气中O2的体积分数为0.210，计算298 K时在空气中溶金反应的自由能变。,3.当电极反应中有H离子或OH-离子时，其电极电势将受pH的影响，pH图体现了这种影响。-pH图上有三种类型的线：电极反应的与pH值有关，为有一定斜
39、率的直线；电极反应的与pH值无关，是一条平行于横坐标的直线；非氧化还原反应，是一条平行于纵坐标的直线。电对的pH线的上方，是该电对的氧 化型的稳定区，pH线的下方，是还原型的稳定区；位于高位置线的氧化型易与低位置线的还原型反应；各曲线的交点所处的和pH值，是各电极的氧化型和还原型共存的条件。请根据氰化法溶金过程的AuCNH2O系统的pH图，对溶金反应和溶金的工艺条件进行讨论。,五 两性氢氧化合物的spH图(溶解度-pH),两性氢氧化物的化学通式为E(OH)n,但却存在两种形式的电离，如：,因此，它们既能同酸反应生成盐，又能同碱反应生成盐。这样一来，在不同的离子浓度下，从碱性或从酸性开始生成难溶
40、的氢氧化物就有不同的pH值。如果将不同的离子浓度和对应pH值作图，就得到两性氢氧化物的溶解度和酸度的曲线。这就是spH图。以Zn(OH)2为例，设Zn2离子沉淀完全后溶液中残留离子浓度为105 molL1(沉淀完全的概念)，根据溶度积(平衡常数)关系式可计算当Zn2或Zn(OH)42离子浓度为102105 molL1时生成Zn(OH)2的pH值。,分别写出Zn(OH)2的碱式和酸式电离：Zn(OH)2=Zn22OH K=Ksp1.21017 Zn(OH)2 2H2O=2HZn(OH)42 K1029 因此 Zn2OH2KspK1.21017 OHKw/HKsp/Zn21/2两边取负对数得：pH
41、lgKlgZn2/2 lgKw 同理 H2Zn(OH)42 K1029 HK/Zn(OH)421/2 取负对数得：pHlgZn(OH)42lgK/2 分别将Zn2和Zn(OH)42不同浓度(从102105 molL1)代入上述pH值计算式算出生成Zn(OH)2 沉淀的pH值。,在两性氢氧化物的spH图中，对于左边的直线而言，右方区域内任何一点所对应的离子积Zn2+OH-2Ksp，该区域是溶液的沉淀区;直线左边区域内任何一点对应的离子积Zn2+OH-2Ksp，该区域为沉淀的溶解区；直线上任何一点所表示的状态均为氢氧化物的饱和状态，即Zn2+OH-2Ksp。如果金属离子浓度为已知，则可由横坐标读出
42、氢氧化物开始沉淀的pH。,在高pH值的区域，即对应于右边直线而言，难溶Zn(OH)2随pH值的增大而逐渐发生酸式电离生成Zn(OH)42。因此，对于右边直线,左方区域内任何一点所对应的H2 Zn(OH)42K酸式电离，该区域是Zn(OH)42的沉淀区；右方区城内任何一点对应的离子积H2Zn(OH)42K酸式电离，该区域为Zn(OH)2的酸式电离区；直线上任何一点所表示的状态均为氢氧化物的酸式电离的平衡状态，即H2Zn(OH)42K酸式电离。如果溶液的pH值为已知，则可由横坐标读出氢氧化物酸式电离所生成的Zn(OH)42的浓度。,由Zn(OH)2的spH图可见,难溶Zn(OH)2的溶解性随溶液p
43、H值的增大而减小。当溶液pH值过大时，Zn(OH)2的溶解性又随溶液pH值的增大而增大。当Zn2102 molL1时Zn(OH)2开始沉淀的pH值约为6.5，pH8时Zn(OH)2沉淀完全。当pH约为12时，Zn(OH)2又开始溶解，pH13.5时完全溶解为Zn(OH)42。所以,当pH小于6.5时，溶液中存在Zn2离子，pH在6.512之间为Zn(OH)2存在的范围，pH大于13.5时，溶液中锌以Zn(OH)42形式存在。由此可见，通过spH图，很容易看出两性氢氧化物的溶解度和pH值的紧密关系。,难溶氢氧化物的溶解性随溶液pH值的关系,过渡金属离子的难溶氢氧化物的溶解性随溶液pH值的增大而减
44、小。溶解于溶液中的氢氧化物的浓度对数值与溶液的pH呈直线关系，直线的斜率代表金属离子的电荷n，其截距为lgKsp/Kwn。,根据前面对Zn(OH)2的介绍可知，当金属离子浓度为已知时，则可由横坐标直接读出氢氧化物开始沉淀的pH。例如Fe3+线上的a点表示Fe3+l10-4 molmol1时，溶液的pH上升至3.3即开始析出Fe(OH)3沉淀。,难溶氢氧化物的溶解性随溶液pH值的关系,比较各条直线之间的距离可以判断离子相互分离的难易程度。例如，将Cu2离子和Fe3离子(浓度分别为0.l molmol1和0.0l molmol1，相应于b点和c点)混合溶液的pH调至3.7(见图上平行于纵坐标的虚线)，此时c(Fe3)l105 molmol1(沉淀完全)，Cu2则尚未开始沉淀。又如Co2和Ni2离子的两条直线十分接近，不能通过控制pH的方法进行分离。因此，图线提供的信息常被用来指导生产和科学研究。,
