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1、臭氧高级氧化在污水处理应用中的设备及工艺介绍,主要内容,一、臭氧发生器技术及应用简介二、臭氧氧化生活污水二级出水的效果三、臭氧高级氧化技术简介四、水处理用臭氧发生器标准介绍五、臭氧发生器的选型路线简介六、选购臭氧发生器的五大误区七、臭氧系统运行中常见的问题及分析八、臭氧工程案例及现场,国林实业股份公司简介,公司成立于1994年，国家火炬计划重点高新技术企业，主要从事臭氧产生机 理研究、臭氧装备核心器件的研制、臭氧系统设备的设计与制造、臭氧应用工程方案设计与安装调试、运行维护的专业化企业。国内臭氧行业领军企业，亚洲最大的臭氧装备专业化生产企业国家水处理用臭氧发生器行业标准的主编单位研制的120k
2、g/h臭氧发生器臭氧单机产量居世界前列金山石化400kg/h、石家庄桥东污水厂600kg/h臭氧系统投入运行,臭氧发生器技术及应用简介1.1臭氧性质,1.2 臭氧的主要应用领域,1.3 臭氧发生机理,制备臭氧的方法较多，有电解法、紫外辐射法、电晕放电法等。工业上一般采用电晕放电法制取。其原理为：当氧气或空气通过对高压交流电极之间的放电电场（间隙0.2-1.5mm）时，在高速电子流的轰击下，一部分氧分子转变为臭氧。,1.4 臭氧发生器构成,1.4 臭氧发生器构成,1.5 主要性能指标及特性曲线,臭氧产量单位：g/h，kg/h功耗单位：kWh/kgO3意义：每产生1kg臭氧所消耗的电能浓度单位：w
3、t%，mg/L意义：决定氧气生成臭氧的转换率、利用率工况条件冷却水温度、气源露点影响功耗和浓度指标,25冷却水条件下,1.5 主要性能指标及特性曲线,1.6 核心技术放电管技术,特点：1、介质层厚度1.2-2.0mm，介电常数4.92、结构特点：玻璃介质管与高压电极同心装配3、直径小，1.2-2cm，发生室体积小4、机械强度稍差，维护要求细致5、没有熔断器6、适用工况：洁净度要求高，氧气源,玻璃介质管技术（发明专利）,非玻璃介质管技术（发明专利）,特点：1、介质层厚度0.5-1.0mm，介电常数6.32、结构特点：介质层与与高压电极烧结为一体3、直径大，4.5-6cm，发生室体积大4、机械强度
4、高，装卸维护方便5、每个放电单元有独立熔断器6、适用工况：氧气源和空气源均可,1.6 核心技术电源技术,其中：P 放电平均功率；Cd介质等效电容；Us放电维持电压；Uo峰值驱动电压 Cg气隙电容,臭氧发生器主电路：,臭氧电晕平均功率：,1.6 核心技术整流变频器件,可控硅：1、属于半控型电力器件，需要阳极A与阴极K之间施加正电压使其导通、反向电压关断，控制难度大。2、通态压降低，电流容量大，大功率器件性能稳定。特点：A、适用于中频，大中功率。B、控制难度大，对控制程序要求高。C、国林大型设备采用该器件。,IGBT：1、属于全控型电力开关器件，需在栅极和发射极上加驱动正电压使其导通，自关断，易于
5、控制。2、开关速度快、饱和压降低，适用于高频。特点：A、适用高频，但大功率受到技术、材料限制。B、易控制，控制程序简单。C、国林中小型设备采用该器件。,1.6 核心技术高压变压器技术,臭氧专用特种干式变压器：A、适用于臭氧发生器的容性负载特性，造价高B、特殊的材料和绕制工艺，降低了集肤效应，保证了输出功率和工作温度C、巧妙的参数匹配设计，使臭氧发生器工作在良好的谐振状态，系统电耗低D、国林专利技术，自主生产,普通油浸式变压器：A、一般工业用，适用于感性、阻性负载，造价低B、臭氧发生器在高频工作状态下，变压器因发热量大、输出功率低，为保证工作温度而采用油浸式C、变压器油对人体有害，密封性能不良、
6、易老化，有渗油、燃烧、爆炸风险，需定期检查D、国林臭氧发生器不采用该技术,1.7 国际臭氧行业综合比较,1.8 评价臭氧发生器品牌的四大要素,1.9 臭氧系统及臭氧投加工艺,（1）空气源系统及曝气投加工艺,1.9 臭氧系统及臭氧投加工艺,（2）氧气源系统及射流投加工艺,液氧储罐及汽化器,氮气补加及仪表风处理系统,循环冷却水系统,臭氧投加分配单元,臭氧曝气盘,尾气分解器,臭氧系统总控柜,1.10 臭氧系统配套装置,2 臭氧氧化生活污水二级出水的效果,原水特点 本次试验水样取自某污水处理厂二级出水，生活污水70%，工业污水30%，经二级处理后，出水COD在60-80mg/L，可生化性差，污染物大多
7、为难降解有机物。,试验装置 本次试验装置如图。反应器为内径80mm、高4m的玻璃柱，有效容积18.0L（有效水深3.6m），臭氧从反应器底部的曝气头进入反应器与污水接触反应。臭氧产量可通过氧气量或功率进行调节，采取静态连续投加的方式进行。,2 臭氧氧化生活污水二级出水的效果,臭氧投加量12mg/L时，COD由原来的68.6mg/L降至48.7mg/L，去除率25.91%，TOC由原来的15.5mg/L降至11.2mg/L，去除率27.74%。臭氧投加量由12mg/L增至20mg/L时，COD与TOC的去除率分别增加了1.56%、0.65%，由此可以看出，臭氧投加量12mg/L时，水中有机物去除
8、较快，再增加臭氧量去除率提高不明显。,臭氧氧化对COD和TOC的去除效果,2 臭氧氧化生活污水二级出水的效果,臭氧氧化对氨氮和UV的去除效果,臭氧投加量6mg/L时，氨氮去除率5.04%，继续投加臭氧时，氨氮基本不再变化，说明臭氧氧化对水中氨氮的去除不太明显。,臭氧投加量为8mg/L时去除率达61.41%。可间接反应含碳碳、碳氧双键的有机物及含苯环类物质的含量，可见，臭氧可破坏含双键等有机物的基团。,2 臭氧氧化生活污水二级出水的效果,臭氧对色度的去除效果显著，臭氧投加量为8mg/L时，色度的去除率达83.33%，臭氧对有机发色基团具有很好的破坏和分解作用。但臭氧对没有还原性的无机颜色无法去除
9、。,臭氧氧化去除COD与TOC的同时可以改变有机污染物的分子结构。随着臭氧投加量增加，B/C随之增加，臭氧投加量在12mg/L时，B/C有最初的0.12提高到0.3。,臭氧氧化对色度的去除和可生化性的影响,2 臭氧氧化生活污水二级出水的效果,臭氧氧化对有机物分子量分布的影响,随着臭氧量的增加，污水中的小分子有机物含量逐渐增加，说明臭氧对大分子有机物有明显的降解作用。臭氧对有机物具有断链、开环作用，虽不能全部去除有机物，但可去除COD与TOC的同时可以改变有机污染物的分子结构及分子量分布。,2 臭氧氧化生活污水二级出水的效果,固定臭氧投加量12mg/L，改变污水的pH值进行试验，随着pH的升高，
10、TOC与COD的去除率均有明显的升高。因为在偏酸性的环境下，臭氧直接反应起主要作用，随着pH值的升高，OH反应增强，处理效果提高。,pH值、温度对臭氧氧化效果的影响,固定臭氧投加量12mg/L，pH值调至7.5，改变水温进行臭氧氧化试验。当水温在25-35度时，氧化对TOC与COD的去除率较高；臭氧在低温下，反应活性较低，当水温超过35度时，臭氧的分解速度加快，效率有所下降。,2 臭氧氧化生活污水二级出水的效果,试验总结在臭氧初始投加一定范围内，TOC与COD的去除率较高，超出此范围，有机物的去除变缓，再增大臭氧量意义不大，如需进一步降低有机物，应该结合其它方法进行处理。臭氧氧化对UV254及
11、色度的去除效果显著，说明臭氧对苯环、碳碳双键等有机物有明显的分解和破坏作用。臭氧氧化可分解水中的大分子物质，可明显提高二级出水的可生化性，因此臭氧可作后级为生化处理的预处理手段使用。pH值及温度对臭氧氧化有较大的影响，在碱性条件下，臭氧氧化有机物的效果明显提高；水温25-35度时，臭氧氧化效果较好。,2 臭氧氧化生活污水二级出水的效果,适合采用臭氧氧化工艺的几种类型污水水质要求高的再生水脱色、除臭一级A提标改造项目降COD出水色度较高的污水脱色含有大量工业污水降COD、提高生化性几种常见的臭氧组合工艺砂滤+臭氧MBR+臭氧臭氧+BAF臭氧+BAC臭氧+催化剂,3 臭氧高级氧化技术简介,高级氧化
12、技术(Advanced Oxidation Processes,AOPs)是近年发展起来的备受人们关注的一种有机污染物氧化去除新技术，它是指利用反应中产生的强氧化性的羟基自由基OH作为主要氧化剂，氧化分解和矿化水中有机物的氧化方法。高级氧化方法及作用机理是通过不同途径产生OH，高级氧化技术是以产生OH为标志。下表列出了在水处理过程中通常使用的几种氧化剂的氧化还原电位，很明显，OH具有最强的氧化能力。,3 臭氧高级氧化技术简介,臭氧高级氧化技术特点氧化能力强 O3高级氧化产生的OH是一种极强的化学氧化剂(氧化还原电位2.80eV)，除氟外，OH的氧化能力要大大高于普通化学氧化剂。反应速率大,3
13、臭氧高级氧化技术简介,臭氧高级氧化技术特点（1）选择性小 O3会优先与反应速度快的物质进行反应，而OH与不同有机物反应速率常数相差较小，选择性很小，不会出现一种物质得到降解而另一种物质几乎没有反应。（2）寿命短 羟基自由基OH是O3高级氧化过程中生成具有高度活性的中间产物，虽然不同环境其存在时间有一定差别，但一般都小于10-4s。（3）处理效率高、不产生二次污染 尽管OH的寿命较短，因其反应速率常数大、氧化能力强，处理效率高。不产生三卤甲烷类副产物(THMS)、溴代有机化合物及溴酸盐等致癌物质,3 臭氧高级氧化技术简介,臭氧高级氧化技术的机理 OH与有机物反应生成有机自由基，有机自由基与氧分子
14、碰撞生成过氧化物自由基，这些有机自由基进一步发生分解和反应。反应如下：脱氢反应 RH+OH R+H2O 双键或三键的加成 OH+R2C=CR2 R2(OH)C-CR2 电子转移 RX+OH OH-+RX+上述反应中产生的有机自由基又可能发生如下反应：聚合反应 R+R R-R 与氧分子反应 R+O2 RO2,3 臭氧高级氧化技术简介,高级氧化技术通常包括以工艺:O3/催化剂；O3/H2O2；O3/UV；O3/Fe2+；O3/Fe3+；UV/TiO2；H2O2/Fe2+(Fe3+)/UV；O3/H2O2/UV；O3/BAC。O3/催化剂 按催化剂相态，臭氧催化氧化分为均相催化氧化和多相催化氧化。均
15、相催化氧化向水溶液中加入金属离子以强化臭氧的氧化反应；多相催化氧化以金属氧化物或附着于载体上的金属/金属氧化物为催化剂的氧化反应。,3 臭氧高级氧化技术简介,单独臭氧氧化与高级氧化处理效果的对比（相同臭氧量）,4 水处理用臭氧发生器（CJ/T322-2010),水处理用臭氧发生器（CJ/T322-2010)2010-1-19发布，2010-6-1实施本标准是对CJ/T 3028.1-1994臭氧发生器和CJ/T 3028.2-1994臭氧发生器臭氧浓度、产量、电耗的测量的修订 参照标准 1 德国：DIN19627-1993 Ozonerzeugungsanlagen zur Wasserauf
16、bereitung.2 美国：NSF/ANSI 222-2006e Ozone generator.3 日本：。日本协会，2004。4 国际臭氧协会：Guideline for Measurement of Ozone Concentration in the Process Gas From an Ozone Generator.Ozone Science&Engineering.1996,18:209-229.,水处理用臭氧发生器标准送审稿审查会,4 水处理用臭氧发生器（CJ/T322-2010),4 分类和规格4.1分类 4.1.1按臭氧发生单元的结构形式，分为管式和板式。4.1.2按介
17、质阻挡放电的频率，分为工频（50Hz，60 Hz）、中频（100 Hz1000 Hz）和高频（1000 Hz）。4.1.3按供气气源，分为空气型和氧气型。4.1.4按冷却方式，分为水冷却和空气冷却。4.1.5按臭氧产量，分为小型（5g/h100g/h）、中型（100g/h1000g/h）和大型（1kg/h）。4.2规格 4.2.1臭氧发生器额定臭氧产量应符合表1的规定。4.2.2生产、订购应优先选用规格系列产品，特殊情况宜按相邻规格中间值选定。,4 水处理用臭氧发生器（CJ/T322-2010),6.2.2应在臭氧发生器进气端配置精度不低于0.1m的过滤装置。,6.1环境条件 6.1.1臭氧发
18、生器额定技术指标检测的环境条件要求：a)环境温度202，相对湿度不高于60%；b)冷却水进水温度222。6.1.2臭氧发生器正常工作条件要求：a)环境温度不高于45，相对湿度不高于85%；b)冷却水进水温度不大于35。6.2供气气源 6.2.1臭氧发生器对各类气源要求参见表2,4 水处理用臭氧发生器（CJ/T322-2010),6.3 冷却水 6.3.1 直接冷却臭氧发生器的冷却水应满足以下条件：pH值不小于6.5且不大于8.5，氯化物含量不高于250mg/L，总硬度（以CaCO3计）不高于450mg/L，浑浊度（散射浑浊度单位）不高于1NTU。6.3.2 大型臭氧发生器宜采用闭式循环冷却系统
19、。6.4 额定技术指标 臭氧发生器的额定技术指标按标准状态（NTP）计算，应符合表3的规定。,5 臭氧发生器的选型路线,臭氧发生量的确定 臭氧投加浓度C：g/m3，通过中试或小试 每小时处理水量Q：m3/h 臭氧发生量：D=CQ臭氧发生器选型原则 兼顾安全性、合理性、经济性的原则：考虑在极端水质、水量下臭氧发生量能够满足要求 考虑在极端工况下臭氧发生量能够满足要求 最低臭氧需求量条件下能在设备性能曲线下可靠调节 设备备用方式软备用或硬备用例如臭氧需求量在24kg/h 一用一备：224kg/h；两用一备：312kg/h；软备：218kg/h,6 选购臭氧发生器的五大误区,（1）迷信进口设备,6
20、选购臭氧发生器的五大误区,（2）以频率高低评判臭氧发生器 a)频率、电压与臭氧产量、电耗的关系 b)决定功耗、效率的因素 放电气隙、放电介质特性、电源频率及电压与负载的匹配 c)相关分析 在固定放电电压条件下，提高频率会引起放电功率和臭氧产量增加，其比值才为功耗（效率）指标，因此，“高频臭氧产生效率高”的宣传，属误导市场的欺骗行为。,6 选购臭氧发生器的五大误区,（3）以可控硅和IGBT变频器件评判臭氧设备的优劣 a)可控硅与IGBT各自的特点 b)相关建议 臭氧发生器是涉及机械、电气、材料、结构、加工精度等因素一个复杂的、相互作用的系统，应关注整机的性能，技术指标和稳定性是臭氧发生器优劣的评
21、判标准，而仅关注某一个器件的特点，容易得出狭隘的结论。,6 选购臭氧发生器的五大误区,（4）空气源比氧气源臭氧设备运行费用低 a)概念的根源 空气源只耗电，氧气源还要购买氧气，所以空气源运行费用低。真的是这样吗？b)空气源与氧气源臭氧发生器的比较 备注：电费按0.7元/度、氧气按750元/吨计算,6 选购臭氧发生器的五大误区,（5）臭氧发生间界区的防爆问题 a)室外给水设计规范（GB50013-2006）第9.9.19条“在设有臭氧发生器的建筑内，用电设备必须采用防爆型”。b)生活饮用水净化用臭氧系统设备选型指南，“十一五”项目编写，通过建设部组织专家审查，2013年7月公开发行。指南P51明
22、确说明“臭氧爆炸是被高度关注的问题，只有在臭氧浓度高达225-300g/m3（15-20%，w/w）爆炸才有可能。对此科学文献早有论述，最近日本标准也已确认。因此，在200g/m3以下浓度，发生器及相关设备应用臭氧不存在爆炸危险也无需按防爆标准设计、生产。”c)设计单位应对：空气源不存在防爆问题；氧气源将臭氧电源柜车间与臭氧发生室车间隔离，臭氧发生室车间照明防爆；氧气为助燃气体，周围不得有挥发型有机物存在，臭氧用变压器不能采用油浸式（有漏油、燃烧、爆炸风险）。,6 选购臭氧发生器的五大误区,瑞士OZONIA在南州水厂设备,瑞士OZONIA在嘉兴水厂设备,德国WEDECO在平湖水厂设备,青岛国林
23、在昆山水厂设备,6 选购臭氧发生器的五大误区,7 臭氧系统运行中常见的问题及分析,（1）“恒定臭氧浓度，调节氧气流量”控制方式的缺陷 a)控制原理 适用气源：纯氧气源。由于水量水质变化，需要调节臭氧系统的产量，则PLC按照设定浓度计算出氧气流量进行调节，实际浓度出现偏离，则臭氧发生进行功率调节以达到设定浓度。优点：节约氧气用量。b)存在问题 如果臭氧浓度监测仪出现故障率或产生漂移，则“恒定臭氧浓度，调节氧气流量”控制方式难以实现。c)解决方式 采用“恒定氧气流量，调节臭氧浓度”的就地控制方式。缺点：浪费氧气。d)优化方案 备用“臭氧产量对应功率、氧气流量”的开环控制方式，需对臭氧产量、功率、气
24、量进行曲线测试，并置入PLC，根据经验数据进行调节。在出现臭氧浓度监测仪故障时，采用该备用的控制方式，使臭氧浓度监测仪不参与控制。,7 臭氧系统运行中常见的问题及分析,（2）根据水中余臭氧自动调节臭氧产量难以实现 a)控制原理 根据水中溶解的臭氧浓度，调节臭氧的投加量，即调节臭氧系统的发生量。b)存在问题 在污水中臭氧反应、分解速度快，难以监测出臭氧浓度；即使在给水处理中，水溶臭氧浓度数值小（0.05-0.2ppm）显示数值波动较大，臭氧设备功率调节频繁；探头易受污染，仪表的精度、快速响应、重复性等出现一定问题，准确性差，需发至国外厂家校正；受臭氧投加点、接触时间、水量等多个参量影响，采用这种
25、方式实现自动控制几乎是不可行的。c)建议 在设计和运行时，水溶臭氧浓度仅作为查考数值，不参与控制。,7 臭氧系统运行中常见的问题及分析,（3）外循环冷却水的问题 a)臭氧发生器发热量 1.5O2 O3 E 3008.3KJ 0.83 kWh/kgO37 kWh 0.83 kWh=6.17 kWh(热量）,b)冷却方式 内循环纯净水或蒸馏水，外循环水自来水或循环水c)采用出厂污水存在的问题 为了节约成本采用出厂水，SS和有机物会造成板式换热器的堵塞、挂膜而造成冷却效果下降。,7 臭氧系统运行中常见的问题及分析,（4）臭氧接触内的泡沫问题 a)泡沫产生的原因 水中磷酸盐、表面活性剂和脂肪酸含量过高
26、，再加上臭氧曝气，在臭氧接触池顶部的空间会产生大量的泡沫。b)泡沫的危害 泡沫进入臭氧尾气破坏器，影响催化剂和加热管的寿命；双向呼吸阀有泡沫溢出，尾气中的臭氧外泄。c)解决方法 根据小试、中式注意泡沫的产生量，增大设计臭氧接触池内水面上的空间；尾气破坏器的进气管道，设置可靠的除泡器。,7 臭氧系统运行中常见的问题及分析,（5）工况条件带来的影响 a)冷却水温度 冷却水温度超过30，会造成电耗的增高和稳定性降低 b)臭氧设备间温度 环境温度40，机柜温度上升到55 以上，造成电气元件的稳定性变差 c)气源露点、粉尘、有机气体 发生效率降低，电耗增加，介质管被击穿的几率增加 d)环境中的腐蚀性气体
27、 电路控制板、仪器、仪表受到危害，空压机、冷干机易被腐蚀、损坏,7 臭氧系统运行中常见的问题及分析,（6）空气处理系统的问题 采用空气源或现场制氧气源，除增加投资外还存在以下问题：a)潜在故障点增多 与纯氧气源比较，空气源或现场制氧气源会增加空气压缩、干燥、除尘、除油等工艺设备，一旦某一环节出现问题，影响整个臭氧系统运行。b)压缩机的含油量 进口无油压缩机价格昂贵，用户难以接受；国产微油压缩机出气含油量高，较短短时间造成过滤器失效、发生室清洗。c)环境腐蚀性气体 环境中的酸性气体对空压机、冷干机等设备密封性和寿命影响较大。,7 臭氧系统运行中常见的问题及分析,（7）尾气中的酸性气体对臭氧破坏器
28、的腐蚀 a)酸性气体的来源 工业园区污水中含大量化工类废水，经臭氧曝气后挥发出大量酸性气体。b)对臭氧尾气破坏器的危害 臭氧尾气破坏器一般采用加热-催化连用的方式，酸性气体会腐蚀加热管和尾气破坏器的叶轮、轴承、密封件，设备频繁出现故障。c)解决方法 调节水的pH值；或者，在尾气进入破坏器前，设置碱液吸收装置。,8 臭氧工程案例及现场市政给水处理,O3-BAC：臭氧-生物活性炭工艺,臭氧的作用：分解生物难降解的有机和无机污染物，如苯、酚及其衍生物，氰化物、硫化物、锰、铁和腐殖酸，杀虫剂、除草剂；杀灭抗氯性“两虫”、细菌、病毒、藻类；脱色、除臭、降低浊度；分解内分泌干扰物，避免卤代烃、氯胺等致癌物
29、质的产生；提高水中DO（溶解氧）浓度，将大分子有机物降解为小分子，提高后续BAC对COD和氨氮的降解效率和持久性。,8 臭氧工程案例及现场市政给水处理,8 臭氧工程案例及现场市政给水处理,昆山自来水厂20kg/h臭氧系统运行现场,8 臭氧工程案例及现场市政污水处理,臭氧氧化工艺：一般用于出水末端，进一步降低COD、脱色，确保出水指标。一级B到一级A的提标改造，采用臭氧+过滤工艺可以实现。中水回用采用该工艺，用于脱色和除臭。,臭氧的作用：进一步降解难生化的有机物；降低出水的色度、浊度；杀灭水中的大肠杆菌、病毒；去除水中的臭味。,8 臭氧工程案例及现场市政污水处理,8 臭氧工程案例及现场市政污水处
30、理,即墨污水处理厂430kg/h臭氧系统运行现场,8 臭氧工程案例及现场工业废水处理,水质特点：COD浓度高。可生化性差。色度高。有毒有害物质多,臭氧+联合工艺：因COD浓度高，臭氧直接氧化不经济，一般采用联合工艺。利用臭氧提高可生化性，一般工艺有臭氧+BAF,臭氧+催化剂、臭氧+H2O2,MBR+臭氧,臭氧+BAC。,臭氧的作用：断链，分解难生化的大分子有机物；开环，分解苯、酚及其衍生物；解毒，降低如含氰、农药等废水毒性；脱色，打断发色基团。,某制药废水工艺流程图,8 臭氧工程案例及现场工业废水处理,8 臭氧工程案例及现场工业废水处理,8 臭氧工程案例及现场烟气脱硝处理,臭氧氧化脱硝反应机理：,臭氧氧化脱硝的特点：臭氧对NOx反应选择性高、速度快，无需对烟气加热N2O5很容易通过碱液吸收一些重金属，如汞及其他重金属污染物也同时被臭氧所氧化、去除烟气中高浓度的粉尘或固体颗粒物不会影响到NOx的脱除效率。根据烟气NOx浓度，灵活调节臭氧产量,8 臭氧工程案例及现场烟气脱硝处理,8 臭氧工程案例及现场烟气脱硝处理,8 臭氧工程案例及现场烟气脱硝处理,
