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1、热加工工艺技术及重质燃料油生产,黄伟祈2009.7.21,一、原油质量的形势二、石油产品市场预测三、重油加工技术的选择四、脱碳过程 五、热加工 1.热加工反应机理 2.热加工反应历程六、热裂化和减粘裂化工艺的回顾与现状七、热裂化工艺介绍八、减粘裂化工艺及发展 1.常规的减粘裂化 2.深度热转化工艺 Deep Thermal Conversion 3.Shell Thermal Gasoil 工艺 4.Eureka工艺 5.HSC工艺 6.Cherry-P过程九、临氢减粘裂化 1.Aquaconversion 过程 2.Terrahl H 过程,预测世界原油不断变差-1,预测世界原油不断变差-2
2、,Opportunity Crude Oil 机会原油,机会原油的最大特点是比常规的原油在价格上很很大的优势机会原油属于重质原油，表现为密度大 残炭高，NiV含量高，粘度大；其另一最大特点是 酸值高，酸值在1mg KOH/g以上,世界高酸原油产量的变化趋势,主要高酸原油品种(酸值1.0mgKOH/g),石油产品市场份额的预测,石油产品产量的预测,选择重油加工技术的制约条件,各种重油加工过程的大致的操作条件,重油热加工过程的产品分布,世界重油加工装置能力 Mbbl/d,重油加工的脱碳过程,脱碳过程主要有以下几大类 1.热裂化 2.减粘裂化 3.焦化 4.脱沥青 5.催化裂化,世界热裂化和减粘装置
3、分布状况,世界热裂化和减粘装置加工能力分布,世界热裂化与减粘装置的比例,上世纪90年代后，没有新建热裂化装置的报道,世界热裂化与减粘装置生产能力对比,世界热裂化装置分布,世界热裂化加工能力分布,渣油的特性,API与S含量的大致关系,API与N含量的大致关系,API与粘度的大致关系,API与沥青质+胶质的大致关系,API与康氏残炭的大致关系,原油残炭与其它杂质的大志相互联系关系,原油中发现的元素及大致的含量/g,热加工过程的反应机理,热加工过程中，有二种主要化学反应：1.大分子转化成为小分子的吸热反应,称为断裂;2.由小分子转为大分子的放热反应,称为缩合;断裂的现象主要用自由基反应机理来解释 缩
4、合的现象主要用中间相成焦机理来阐明,自由基反应机理,自由基机理认为：烃类在热反应时，某些易反应分子首先在键能较弱的化学键上断裂成自由基。其中较小的自由基如H，CH3，C2H5等能在短时间内存在；因而可与别的分子碰撞，又生成新的自由基。较大的自由基比较活泼而不稳定，只能瞬时存在，并很快再断裂成烯烃和小的自由基。这样就形成一种连锁反应。反应后的生成物在离开反应系统终止反应时，自由基与自由基又互相结合成为烷烃。故断裂的最终结果为生成较反应原料分子要小的烯烃和烷烃；其中也包括气体烃类,按自由基反应机理，正构烷烃是最容易断裂成各种小分子烷烃和烯烃的。断裂表现在CH键处时，就生成烯烃和氢气。异构烷烃的断裂
5、与正构烷烃基本相同。带侧链的环烷烃则首先在侧链上发生断裂；其次是环烷环的断裂，生成环烯或二烯烃，但这需要更高的温度。带侧链的芳烃，烷基链也发生和烷烃相类似的断裂：但芳环非常坚固，不能断裂。它能形成如H，CH3 一样比较稳定的芳香环自由基。侧链部分断裂成小分子烃的同时，芳香环自由基互相结合成为缩合反应，形成更为稳定的多环芳烃乃至稠环芳烃。所以，含有芳烃的重质油料在热反应时，断裂和缩合两种反应是同时发生的。,烷烃的裂化,烷烃中的C-H键的键能大于C-C键，故C-C键更易于断裂长链烷烃中，越靠近中间处，其C-C键能越小，也就越容易断裂随着相对分子质量的增大，烷烃中的C-C键及C-H键的键能都呈减小
6、的趋势，也就是说它们的热稳定性逐渐下降异构烷烃中的C-C及C-H键能都小于正构烷烃，说明异构烷烃更易于断链和脱氢,正构烷烃的键能(kJmol-1),环烷烃的裂化,环烷烃的热反应主要是烷基侧链断裂和环烷环的断裂，前者生成较小分子的烯烃或烷烃，后者生成较小分子的烯烃和二烯烃单环环烷烃的脱氢反应须600以上才能进行，但双环环烷烃在500左右就能进行脱氢反应，生成环烯烃,芳香烃的裂化,芳香烃极为稳定，一般条件下芳环不会断裂，但在较高温度下可以进行脱氢缩合反应，生成环数较多的芳烃，直至形成焦炭带烷基侧链的芳烃在受热条件下主要是发生断侧链或脱烷基反应侧链的脱氢反应要在650700时才能发生,胶质的裂化,胶
7、质主要是稠环化合物，分子中也含有杂原子，它们是分子量分布范围很宽，环数及稠合程度差别很大的复杂混合物，但也含有不同长度的侧链及环间的链桥胶质在热反应中，除了经缩合反应生成焦炭外，还会发出断侧链，断链桥反应，生成较小的分子,烃类的裂化性能,正构烷烃异构烷烃 环烷烃芳烃多环芳烃,自由基的化学方程式,渣油热转化原理,渣质油是由许多相对分子质量较大、分子结构各异的烃类和非烃类化合物所组成的复杂混合物。它们的热反应行为既符合单体烃类和非烃类热反应的一般规律，但又有其特点。其反应相互交叉，更为复杂。总的来看，在热转化过程中，重质油两极分化，同时朝着裂解和缩合两个方向进行反应，而其氢含量始终是平衡的,渣油的
8、热反应机理,渣油的组成极其复杂,通常可以看作是饱和烃、芳烃、胶质和沥青质四组分组成的相对稳定的胶体溶液，其中沥青质构成胶棱部分，外面吸附着较大分子量的重胶质和中胶质等，构成分散相；连续相是小分子量的饱和烃和芳烃、轻胶质等,渣油胶体结构示意图,渣油热反应遵循 自由基反应机理,s-饱和烃或链烯烃；A-芳烃；R-胶质；As-沥青质，Ra-自由基,渣油热反应历程示意图,热反应的反应速度,反应速度是指单位时间内，反应原料或生成物浓度的变化断裂反应为单分子变为多分子的反应，反应速度服从一级反应规律；断裂反应速度随温度的升高而增加缩合反应是从多分子变为单分子的反应，反应速度除随温度升高而加快外，还与原料中可
9、缩合成分的浓度有关，因此缩合反应的速度还随时间的增长而增加,裂化反应产物与反应温度和反应时间的关系,缩合反应产物与反应温度和反应时间的关系,渣油热反应引起的组分变化规律,热转化过程中产物产率及组成的变化,热转化的过程中，随着转化深度的提高，气体和馏出物的产率不断增大。沥青质的产率先是逐渐增大，当反应超过一定深度后，沥青质的含量转而下降，呈现一极大值。一般认为，在反应体系中沥青质的含量之所以在增大到一定程度后转而下降，是由于它进一步缩合为苯不溶物（焦）的反应加剧，因而也可以认为沥青质是生成焦炭的前身物,热裂化平行-顺序反应特征示意图,热裂化工艺技术,热裂化的发展,J.Dubbs在1913年提出连
10、续式热裂化专利1915年由UOP公司进行了开发1919年建成半工业性的生产装置,但运转周期短,只有10天1928年由于有了热油泵和较大的反应器,才逐渐形成现代热裂化的雏型1932年第一套选择性双炉热裂化装置正式投产,使运转周期大幅度增加,能耗也大为降低,原始的Dubbs热裂化装置,热裂化,热裂化是以常压重油、减压馏分油和焦化蜡油等为原料，在高温(450550)和高压(25.0MPa)下裂化生成裂化汽油、裂化气、裂化柴油和燃料油。热裂化的主要目的产物是裂化汽油，产率为3050。,我国热裂化装置概况-1,六十年代初，热裂化加工工艺是我国炼油工业中以增产汽、柴油为目的的二次加工重要手段，热裂化加工能
11、力曾达到520104t/a。我国曾有10套热裂化装置，它们分布在大庆石化总厂、石油一厂、石油二厂、石油五厂、石油七厂、上海炼油厂、兰州炼油厂、南京炼油厂、茂名石油公司和杭州炼油厂等地。经过努力，装置能耗降至少于1884MJ/t，汽、柴油收率一般超过65%。,我国热裂化装置概况-2,热裂化的原料和产品,热裂化的产物,生产的汽油需要经过精制后才能作为产品组分，生成的气体一般作工厂的自用燃料，热裂化渣油可卖给有关生产厂，用于生产高附加价值的针状焦。热裂化产品收率随使用的原料不同而有些变化，一般为：气体：18%汽油：50%热裂化渣油：32%,单炉热裂化装置工艺流程,双炉热裂化装置流程,拔头原油的热裂化
12、结果,热裂化气体,裂化气的产率 介乎在焦化和减粘裂化之间，烷烃含量较多，少量的丙烯、丁烯，可以作为燃料或叠合等过程的原料。,热裂化汽油,裂化汽油含有一定量的烯烃和双烯烃，感应期短，储存安定性较差 裂化汽油的辛烷值都较低，一般仅60(马达法)左右，经过加氢精制后辛烷值更低 炼油厂可以将裂化汽油加氢来生产石脑油，作为催化重整进料或作为产品出厂,热裂化柴油,裂化柴油的产率约为30，它的十六烷值较低和安定性较差，需要进一步精制或与其它来源的柴油掺合使用,热裂化渣油,热裂化渣油产率约为30 由于该渣油芳烃含量高，胶质和沥青质含量低，硫、氮、氧等杂原子含量低，灰分含量低，平均相对分子质量低，分布范围窄，馏
13、程范围适当，是生产针状焦的好原料,克拉斯诺沃德斯克炼厂热裂化装置生产的裂化渣油作为针状焦原料,热裂化的生产,热裂化装置因受炉管结焦的影响，开工周期一般为4050天。热裂化的反应需在2.0MPa和480 500的条件下进行。由于高温、高压、装置内使用合金钢的量很多，一个处理量为44万吨/年的单炉热裂化装置需合金钢147吨。热裂化装置为防止炉管结焦，必须采用全回炼操作，轻重油的总循环比在双炉时为4.0，单炉为2.5。,减粘裂化,（1）温度较低、反应时间较短的热转化过程，反应的转化率一般不高；（2）其目的产物以粘度较低的燃料油为主，同时还产生少量轻质馏分油；（3）也有的装置采用较苛刻的条件以提高转化
14、，为进一步轻质化提供原料。,减粘裂化工艺流程,下流式减粘裂化,下流式减粘裂化反应在炉管中进行,炉出口温度在480 左右,反应温度高而停留时间短(约13 min)。炉管式减粘裂化流程基本上是由一个反应炉和一个分馏塔组成。进料通过反应炉,在炉中发生裂化反应,从炉中流出的液体物流经急冷,然后在分馏塔分离成馏分产品,如气体、石脑油、柴油和裂化残渣油。,下流式减粘裂化流程,上流式减粘裂化流程,上流式减粘裂化反应器,上流式减粘裂化反应器,它的优越性在于液相反应多,反应温度低。并且其开工周期长,操作弹性大,减粘效果好。100 运动粘度由510 mm2/s降到70 mm2/s,产品质量稳定,投资较低,上流式减
15、粘裂化反应器特点,上流式反应器与下流式反应器的比较,辽河减压渣油热反应转化率与反应时间和反应温度的关系,减粘裂化常用的原料,常压油油 一般来自稠油 减压渣油 它是最典型的原料高含蜡的渣油：它具有粘度大，倾点高的特性，而且蜡含量高还可能导致得到的减粘渣油安定性不好。这类渣油常采用热裂化-减粘裂化组合流程进行加工脱油沥青 来自溶剂脱沥青。由于脱油沥青粘度大，需要与渣油及其它高芳烃组分调合后才能作为减粘裂化的原料。具体的调合比例根据脱油沥青的粘度而定,减粘裂化对原料的要求,脱油沥青掺减压渣油和芳烃组分的原料性质,混合渣油为50%减压渣油50%丙烷脱油沥青,掺入高芳烃组分试验结果,掺炼沥青的产品分布,
16、减粘渣油性质,减粘裂化的产品,与热裂化一样，渣油经过减粘裂化后，也是将渣油转化为气体、汽油、柴油和裂化渣油。减粘裂化大部分的产品性质与原料油性质和转化率有关；但裂化汽油的辛烷值和柴油的十六烷指数与原料油的性质有关,裂 化 气 体,减粘裂化气体产率较低，约为2wt%,甲烷、乙烷丙烷和氢气含量较高，一般不再分出LPG。它经过脱H2S后送至燃料气系统 右表为沙中减渣经减粘后所生成的气体组成,裂化汽油,减粘汽油的烯烃含量较高，安定性差。辛烷值约为80，它经脱硫后可作为汽油调合组分。右表为沙中减渣经减粘后所生成的汽油的性质,裂化柴油,减粘柴油的柴油指数取决于原料性质，一般在3550范围内。减粘柴油含有一
17、定量的烯烃和双烯烃，颜色安定性差，在日光和空气的作用下即能氧化、聚合。减粘柴油需要加氢处理才能用作柴油调合组分。右表为沙中减渣经减粘后所生成的柴油的性质,减粘渣油,减粘渣油通常用于生产燃料油，其粘度随减粘原料的不同会有很大的差别。高于燃料油规格要求的需进一步掺入轻组分进行调合；低于燃料油规格要求的可拔出其中一部分轻组分后再进行调合。减粘渣油可看成是一种稀释的沥青所形成的胶体溶液，如果搭配不当，会存在稳定性问题。,沙中减粘渣油的性质,转化率的定义,转化率是反映温度和时间共同作用的参数，是可以用来定量地综合表征原料油热反应的苛刻程度的。在减粘裂化中是评定减粘效果的一个指标 其定义为：转化率=（裂化
18、气产率+汽油产率）/进料,常规减粘裂化的操作点,反应时间与反应温度的关系,国外减粘裂化工艺介绍,Foster Wheeler/UOP的减粘裂化工艺,Foster Wheeler/UOP的减粘裂化流程,该技术归属于Foster Wheeler/UOP公司现超过50套装置在运行,Foster Wheeler/UOP的减粘裂化的产品收率,防止装置结焦的应对,炉管式减粘裂化由于采用高温短停留的操作方式，为避免炉管结焦，在装置运行过程中要注入防垢剂以减少炉管的结垢和结焦防垢剂是分散剂、缓蚀剂、防聚合剂和抗氧化剂的混合物,Shell Soaker 型减粘裂化流程,该技术归属于Shell Global公司和
19、ABB Global公司现超过70套装置在运行,Shell Soaker 型减粘裂化工艺,Shell Soaker 型减粘裂化的特征和优点,采用较低的反应温度和较长的停留时间Soaker反应器采用专有的内构件，以降低反混的影响可用较低负荷的加热炉加热炉的压降较低,有利于延迟操作周期和较好的操作性能得到的减粘渣油在同等稳定性的前提下，可以提高转化率低的投资费用和较少的废热回收设备能耗低,Shell Soaker 型减粘裂化的效果,相同转化率下反应温度与停留时间的关系,我国减粘装置的生产情况,减粘效果举例,辽河超稠原油性质,辽河超稠原油的减粘裂化结果,减粘效果对照,国内几套减粘裂化装置的主要操作条
20、件,广州与燕山为Shell/Lummus设计,减粘裂化的能耗,水 0.01 t/t 电 5.16 kw h/t蒸汽 0.039 t/t燃料气 8.2 kg/t能耗 538 MJ/t,技术经济,上流式减粘裂化规模 100 104t/a 总投资约 US$10M 界区内所需面积 5000m2需要操作人员 15名总的操作费用 US$34/t,减粘裂化-热裂化组合工艺流程,减粘裂化的新发展,从上世纪70 年代起，国外的一些公司在减粘裂化的基础上，开发出一些提高转化率、增产馏分油的新工艺。例如HSC工艺，Eureka工艺，深度热转化工艺和Aquaconversion 工艺都是减粘裂化的新发展。在渣油加工组
21、合流程方面，意大利等几家炼油厂采用热转化、溶剂脱沥青、造气-联合发电流程，把得到的残渣用作造气的原料，成为渣油利用的新途径。,深度热转化工艺Deep Thermal Conversion,深度热转化工艺流程,该技术归属于Shell Global公司和ABB Global公司现有6套装置在运行,深度热转化工艺的特点,深度热转化工艺的转化深度界乎减粘裂化与延迟焦化之间；该工艺通过加大热转化深度和设减压闪蒸塔，可最大限度增产蜡油；残渣油为稳定的液体，康氏残炭值达45%55%，可为气化提供原料，用于发电、制氢及生产其它化学品,深度热转化过程的产率,Shell thermal gasoil 过程,She
22、ll thermal gasoil 过程,该技术归属于Shell Global公司和ABB Global公司现有12套装置在运行,Shell thermal gasoil 过程的产率,Shell thermal gasoil 过程的能耗,公用工程：加工1桶进料的消耗 燃料，Mcal 34 电，kWh 0.8 产蒸汽，kg 29 冷却水，m3 0.17,Eureka过程,尤里卡工艺概况,20世纪70年代中期，日本Kureha化学工业公司与千代田化学工程建设公司联合开发了尤里卡(Eureka)工艺，它是一种深度的渣油热转化工艺。这项工艺过程的开发目的是利用裂化渣油生产低硫燃料油和石油沥青。沥青用作
23、煤粉粘结剂，生产钢铁工业用的冶金焦。后来，人们把注意力集中在尤里卡工艺能够在高产率下把渣油转化为裂化产品的特性上来。裂化重油可用作催化裂化或加氢裂化的原料油。千代田开发的尤里卡工艺已经有40年，至今，在日本的本土建了一套，在国外的工业装置也只有一套，它建在我国的扬子石化公司，该装置于1978 年12 月从日本引进，直至1988年10月才建成投产,年设计加工胜利减压渣油100万t/a。,尤里卡工艺流程,尤里卡工艺的操作特点,两台反应塔为间歇式操作，每一操作周期为4h。其操作程序如下：从原料加热炉向反应塔进料，2h；进料后继续反应，0.5 h；冷却、放出液态沥青和其他操作，1.5h；据日方资料介绍
24、,富士尤里卡自1997 年开始实施3h 生产周期，因此可以进一步提高处理量。主要热裂化反应在反应塔中进行；裂化反应深度介于减粘裂化和焦化之间，气体收率较低，液体产品收率与延迟焦化相近，沥青收率略低于延迟焦化的焦炭收率；重油收率较高，但金属含量低，可按减压瓦斯油的工艺条件进行加氢脱硫，便于后续加工。,尤里卡的操作参数和产品收率,尤里卡工艺生产上的问题,反应器、分馏塔结焦严重,装置一直处于不平稳状态,开停车频繁,运行难度较大。装置生产能力达不到设计值，在1998 年渣油加工量到达850kt/a，只是设计值的85%。另外尤里卡工艺属间歇式操作,反应温度在330440 周期性变化,操作条件比较苛刻。严
25、重时大量的焦块坍塌,堵塞沥青排放口及沥青输送泵入口管线,约每运行3个月需清焦1次。沥青成型切片机的钢带的损坏严重，沥青的利用困难。,HSC过程,HSC过程,HSC(High conversion soaker cracking)是重渣油反应塔式热裂化过程，由日本东洋工程公司、三井焦炭公司联合开发，该过程被德国Schwedt炼厂采用,德国Schwedt炼厂采用HSC的加工流程,HSC过程流程图,HSC过程与减粘裂化的比较,HSC与减粘裂化反应器的比较,HSC的原料性质（俄罗斯出口原油）,HSC的产品收率和性质,几种加工方法的产品收率与投资费用的比较,HSCROSE组合工艺,该组合工艺是由日本东洋
26、工程公司、三井焦炭和美国KerrMoGee公司联合开发的 该组合工艺有以下优点：一次产品收率大大提高；选择性脱重金属能力增强；热裂化苛刻度缓和，使装置能长期稳定生产；渣油裂化时只产34(质)的裂化气，氢损少；脱油沥青的挥发物含量多，作为锅炉燃料的燃烧 性好。,HSC与ROSE 工艺组合的安排,HSC-ROSE组合加工伊朗减压渣油的结果,Cherry-P过程,Cherry-P过程,Cherry-P过程是日本Osaka Gas公司在70年代至80年代初开发的技术，它是将减压渣油和煤粉制成浆状液体，然后在9801960kpa的压力，温度在400430条件下，反应时间控制在35h内进行热裂化，将渣油转
27、化为馏分油和残渣。残渣的稠度则通过闪蒸的深度来控制。,Cherry-P过程,Cherry-P过程的产品产率和性质,Cherry-P过程残渣的性质,临氢减粘裂化工艺HydroVisbreaking,临氢减粘裂化工艺是在一定压力、一定温度、氢气存在的条件下进行的缓和热裂化反应。它和常规减粘裂化一样也是自由基链反应。反应在氢气存在下可以有效地捕获烃自由基而阻滞反应链的增长。使用氢气可以在一定程度上抑制焦炭的生成,从而可提高裂化反应的苛刻度,增加中间馏分油的收率。一定压力下的氢气对缩合反应的抑制作用比它对裂解反应的抑制作用更加显著。所以在一定氢气压力下进行渣油减粘裂化反应过程中,当达到相同的转化率时,
28、其缩合产物的产率会低于不用氢气时的产率。也就是说,如以不生成焦炭为反应转化率的限度,那么渣油临氢减粘裂化的最大转化率可以比常规减粘裂化的最大转化率有所提高,临氢减粘裂化与常规减粘裂化的产率比较原料：沙重减压渣油,Aquaconversion 工艺,Aquaconversion 渣油临氢减粘工艺,Aquacnversion渣油临氢减粘工艺由委内瑞拉石油公司（PDVSA-Intevep）发明的。UOP和Forster Wheeler公司与PDVSA-Intevep共同进行工业化。该工艺已在荷属安第利斯群岛Curacao ISLA炼油厂进行了工业示范。该工艺可用以取代或改进现有的减粘工艺，以降低燃料油的产量。,Aquaconversion 过程,Aquaconversion 过程 的中试结果,Aquaconversion 过程 的工业生产结果,Aquaconversion 过程的优点,Aquaconversion 过程与减粘的比较,Aquaconversion 过程与减粘反应历程的比较,Aquaconversion 过程可减少燃料油,法国IFP开发的 Tervahl H过程是属于临氢减粘过程，据报道，采用该法加工的重质油，除能降低粘度外，并能降低倾点、提高油品的稳定性和输送性能,Tervahl H过程,Tervahl H过程的流程,Tervahl H与Tervahl T的性能比较,
