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1、目 录摘 要1ABSTRACT2前 言3第一章 绪 论41.1 席夫碱类化合物的结构41.1.1互变异构41.1.2氢键51.2 4-酰基吡唑啉酮类席夫碱61.2.1吡唑啉酮的结构61.2.2 4-酰基吡唑啉酮类席夫碱的合成71.3 席夫碱及其配合物的应用领域71.3.1 药物领域的应用71.3.2 催化领域的应用81.3.3 材料领域的应用91.3.4 电化学领域的应用91.3.5 环境领域的应用101.3.6 吡唑啉酮在金属螯合萃取剂中的应用111.3.7 吡唑啉酮在稀土有机电致发光材料中的应用111.3.8 吡唑啉酮在生物、医药领域的应用121.3.9 吡唑啉酮在农业上的应用131.4
2、本论文选题的目的及研究内容131.5 本论文的创新点13第二章 席夫碱及其与镍配合物的合成142.1 主要试剂和实验仪器142.1.1 试剂142.1.2 仪器152.2 实验部分152.2.1 1-苯基-3-甲基-4-庚酰基吡唑啉酮-5的合成152.2.2 席夫碱的合成152.2.3 镍配合物的合成15第三章 结果与讨论173.1 红外光谱173.2 紫外光谱193.3 荧光光谱21第四章 结 论22参考文献24致 谢26摘 要由于席夫碱类化合物具有一定的药理和生理活性，近年来一直是引人注目的研究对像。席夫碱化合物具有很好的抗菌，抗真菌作用。例如黄金色葡萄球菌，革兰氏阳性菌，谷草杆菌，大肠杆
3、菌，其杀菌率很好，对新型隐形球菌核白色念珠菌也有很好的抑制作用。同时，这些化合物均对超氧阳离子自由基有较好的抑制作用。席夫碱类化合物及配合物具有抗结核，抗癌，抗菌等药理作用，且其生物活性和金属配合物有关，广泛应用于治疗，合成，生化反应等方向。研究金属离子和席夫碱配体之间的合成，结构，互相作用，对于深入考察其生理、药理活性的作用机理、构造，稳定性等方面有着十分重要的作用。本论文合成了1-苯基-3-甲基-4-庚酰基-5-吡唑啉酮，为了研究其配位性能，并以其为目标分子与间甲苯胺缩合生成席夫碱，与二价镍反应生成配合物，对合成的三种的物质应用红外光谱法、紫外-可见光谱法、荧光光谱进行表征确定其结构及对其
4、性质进行初步的研究。关键词：吡唑啉酮；席夫碱；配合物 ABSTRACT The schiff and its compound are becoming a hot reserach realm in recent years because of their pharmacology and the biological activity. Schiff base compound has good antibacterial, antifungus function. Such as the yellow golden color staphylococcus, the Gelanshi
5、masculine fungus, the millet straw bacillus and the backwoods coli, its bactericidal coefficient is very good, also has the very good inhibitory action to the new stealth ball hyphal cluster white rosary fungus. At the same time, these compound widely applies in the treatment because of their anti-t
6、uberculosis, the anticancer treatment, antibacterial and its biological activity. Studying the synthesis, structure and reacting with metallic ion of the schiff are benefit for inspects its physiological, and pharmacology mechanism. The paper synthesized 1-phenyl-3-methyl-4-heptanoyl-5-pyrazolone an
7、d its alkali, then studied its coordinate performance reacting with nickel(II). At last the structure of three compound is determined with infrared spectrometry, the ultraviolet - obvious spectrographic methodsand the fluorescence spectrum . Key words: pyrazolone；schiff base；coordination compounds前
8、言席夫碱是一类非常重要的含氮化合物。酰基吡唑啉酮具有活泼的二酮结构，与有机胺类缩合反应形成稳定的席夫碱。席夫碱合成相对容易，能够灵活的选择各种胺类。席夫碱长期受到重视，因它的基本结构中含C=N-结构，其杂化轨道上的N原子具有孤对电子，所以赋予它重要的化学与生物学上的意义。席夫碱是SchiHH于1864年首先发现，距今已140年，它是指含亚胺基(-CH=N-)或甲亚胺基(-CR=N-)的一类有机化合物，其反应机理是：由含羰基的醛，酮类化合物与一级胺类化合物进行亲核加成反应，亲核试剂为胺类化合物。其化合物结构中带孤对电子对的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子，完成亲核加成反应，形成中间物-羰基
9、胺类化合物，然后进一步脱水形成Schiff base，大量的文献报导了席夫碱及其配合物的研究。最早开始研究的是小分子席夫碱的合成与应用，此后，人们又利用多胺及多羰基合成聚合席夫碱及其金属化合物。除此之外，由于大环化合物具有作为相转移催化剂和生物仿真催化剂等特殊的功能，近些年又发展合成了大环席夫碱及其金属化合物。席夫碱类化合物的药理学、生理学活性一直都是引人注目的研究对象，而研究金属离子和席夫碱配体之间的合成、结构及相互作用对于深入考察药理、生理活性的作用机理、构造、稳定性等方面都有着十分重要的作用。目前，对于席夫碱的研究已经由简单的合成表征发展到不对称合成以及在生物、医药、物理等交叉学科领域内
10、特征功能的研究，可以说它还是一个十分年轻充满活力的领域，并且随着科学和社会的发展，席夫碱及其配合物将在工农业及人们的日常生活中得到更好的应用。在配位化学中，席夫碱是一类非常重要的配体，其合成相对容易,能灵活地选择各种胺基及带有羰基的醛或酮反应得到。改变连接的取代基，便可开拓出许多从链状到环合、从单齿到多齿、性能迥异、结构多变的席夫碱配体。如果杂环化合物席夫碱基团中含有N、O、S、P 等给电子基团，势必导致配合物结构的多样性，使其应用更为广泛。迄今为止，国内外学者仍在不断开展该领域的研究工作，特别是在席夫碱的合成、结构与应用等方面不断有引人注目的进展。第一章 绪 论席夫碱的镍配合物的活性一般比铜
11、配合物差因此关于其配合物在抗菌、催化的研究报道相对较少。袁军林1等研究了含磷席夫碱及其Ni()、Cu（）、Zn（）配合物对水稻幼苗SOD和POD的影响，结果表明Ni（）配合物具有最高的活性，是潜在的具有药肥合一功能的化合物，姚克敏2等合成了直链醚型Schiff碱与镍（）的配合物，表征分析了其组成及配位作用，并研究了清除超氧阴离子自由基的生物活性和对甲基丙烯酸甲酯聚合的催化效果。杨高文3合成了Schiff碱咪唑与Ni（）的配合物，用溴化乙锭荧光分析法研究了该配合物与DAN的作用明显，可作为具有抗癌性的药物进行深入研究。黄永华等合成、表征了3-氯苯甲醛丙氨酸席夫碱及其与Cu（）、Ni（）、Co（）
12、、Zn（）的配合物，化合物对超氧离子自由基的实验表明，Cu（）、Ni（）配合物有较强的抑制超氧自由基的作用，但与SOD相比相差较远。李桂芹4席夫碱及其Zn（）、Ni（）、Mn（）配合物对大肠杆菌、产气杆菌、变形杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌的杀菌活性，实验结果表明，配合物的杀菌活性比配位体杀菌活性强，但镍配合物的抗菌活性比锰配合物、锌配合物弱。1.1席夫碱类化合物的结构席夫碱是氮原子与碳原子用双键连结形成的一类化合物。（席夫碱主要是指通过胺和活泼羰基发生加成缩合反应而生成的含亚胺基(-CH=N-)或甲亚胺基(-CR=N-)的一类有机化合物，性基团(-C=N-)的一类化合物。它是一类非常重要且配
13、位性能很好的配体，席夫碱类化合物要通过碳氮双键上的氮原子及与之相邻的具有孤对电子的氧(O)、硫(S)、磷(P)等杂原子作为配位原子与金属原子(或离子)配位，席夫碱非常重要的配体，其合成相对容易，能灵活地选择各种胺基及带有羰基的醛或酮反应得到。改变连接的取代基，便可开拓出许多从链状到环合、从单齿到多齿、性能迥异、结构多变的席夫碱配体。如果杂环化合物席夫碱基团中含有N、O、S、P 等给电子基团，势必导致配合物结构的多样性，使其应用更为广泛。迄今为止，国内外学者仍在不断开展该领域的研究工作，特别是在席夫碱的合成、结构与应用等方面不断有引人注目的进展。席夫碱的结构对其性能有很大的影响，本文将从互变异构
14、、氢键两个方面对席夫碱配体进行讨论。1.1.1互变异构从理论上讲，对图1-1中所示的席夫碱化合物，可能存在以下三种质子位移互变异构体的互变平衡。图1-1席夫碱的互变异构图对于苯丙氨基酮形成的席夫碱，互变异构平衡则明显朝图中a方向移动，例如水杨醛类席夫碱等，但由于取代基的不同，例如N芳基被烷基取代，则会增加b形式的稳定性，而吸电子基团位于醛化合物上，则有利于互变异构体a形式的形成。互变异构形式c主要存在于-羰基酯、-二酮类席夫碱及其配合物中。另外，能与亚甲氨基产生共轭的化合物还会引起其它形式的互变异构。互变异构平衡的移动受溶剂的影响很大，烯醇式(enol)结构含有轻基、亚氨基，主要存在极性溶剂中
15、，含高介电常数的亲质子溶剂与非质子传递溶剂使平衡向b形式移动对于取代基(X=S，O； R，RI=H，Ar)-氨基丙酮以及邻羟基，水杨基或者含有呋喃、噻酚、吡唑、吡咯和它们的苯骈衍生物，图中b形式在化合物的能量上是有利的。1.1.2氢键氢键具有饱和性和方向性，可分为分子间氢键和分子内氢键两种。在化合物中分子内氢键可以形成六元或五元环，六元环中的氢键要比五元环中的氢键强，主要由于氢键形成六元环可以获得准芳族结构。从红外光谱可知，氢键对分子的结构有非常大的影响，在浓度较高或质子性溶剂中，更倾向于形成分子间氢键。而在非质子性溶剂的稀溶剂中，形成分子内氢键则是主要的选择。由于含有一C=N一结构，Shif
16、f碱容易形成烯胺一亚胺异构，如图所示 图1-2五元环的氢键 图1-3六元环的氢键在浓度较高或质子性溶剂中，更倾向于形成分子间氢键。而在非质子性溶剂的稀溶剂中，形成分子内氢键则是主要的选择。由于含有一C=N一结构，Shiff碱容易形成烯胺一亚胺异构。当亚胺(图1-4A)分子上有活泼的氢时，亚胺分子的活泼氢原子会转移到氮原子上，生成烯胺(图1-4B)。受质子溶剂与席夫碱易形成氢键，有利于烯胺的形成。图1-4 Shiff碱的互变结构1.2 4-酰基吡唑啉酮类席夫碱伯胺和醛、酮反应生成的化合物称为亚胺，亚胺一般不稳定，特别是脂肪亚胺，易分解而难于分离。亚胺的碳或氮上若连有芳基时则较为稳定，芳香胺可以分
17、离出来，通称为席夫碱。若亚胺的氮原子上连有OH、HCONH2HR等基团时，可使其变得非常稳定，这是由于与氮相邻原子上的未共用p电子对与C=N的二键形成共扼，使C=N中碳原子的亲电活性降低。酰基吡唑啉酮具有活泼的二酮结构，与含有氨基的功能基元反应形成稳定的席夫碱。席夫碱自1864年被SchiffH首次发现以来，在生物医学、化学生命科学、热致变色、光致变色材料及非线性光学材料等科学领域受到越来越多专家和学者的关注。1.2.1吡唑啉酮的结构 吡唑啉 吡唑啉酮 -二酮 烯醇异构图1-5吡唑啉、吡吡唑酮及其衍生物的结构吡唑啉酮中的吡唑环属于五元杂环，吡唑即l，2一二氮杂茂，2位的氮原子采用sp2杂化轨道
18、成键，还有一个p电子占据另外一个p轨道，并参与共轭；唑环具有(4n+2)个二电子的环状封闭的共扼体系，故或多或少具有一些芳香性。此外，2位氮原子有一个sp2杂化轨道被一对电子占据，未参加成键，具有碱性，可以与质子结合，但这一对电子s成分较多，靠近核，故碱性较一般的胺弱。吡唑啉酮类化合物4位的两氢原子非常活泼，易酰化形成酰基吡唑啉酮（二酮结构），这给吡唑啉酮类化合物带来了丰富多彩的物理和化学性质。1.2.24-酰基吡唑啉酮类席夫碱的合成根据配体的种类席夫碱可以分为醛类席夫碱和酮类席夫碱，本文主要研究的是酮类席夫碱。选择空间位阻较小，配位原子比较多的-双酮类席夫碱作为配体有利于配合物的生成。二酮随
19、着pH不同存在着酮式与烯醇式的互变异构化作用，烯醇式有利于形成单席夫碱，酮是有利于形成双席夫碱。1869年，Urbain合成了第一个-双酮稀土配合物，-双酮配合物的研究逐渐展开，杂环-双酮类席夫碱由于具有良好的生物活性和萃取性能而受到更多关注。作为-双酮类螯合剂4-酰基吡唑啉酮很容易与有机胺试剂缩合成亚胺类多齿配位席夫碱配体，再与金属离子配位形成配合物。4-酰基吡唑啉酮缩有机胺类席夫碱的合成路线如图1-6：（非水溶剂法：适合于配体和金属盐在有机溶剂中的溶解度较大的物质，常用的有机溶剂是醇、酮、酯、二氧六环、二甲基亚砜等，大多数过渡金属离子(Sc、Cu、Zn、Co、Ni、Mn、Ag、Cr)，稀土
20、金属离子(La、Nd、Sm、Eu10、Gd、Dy、Ho、Tb、U、Th)盐在溶剂中与4-酰基吡唑啉酮加热回流，生成相应的配合物）。图1-6 4-酰基吡唑啉酮类席夫碱的合成路线1.3席夫碱及其配合物的应用领域1.3.1药物领域的应用随着科学的进步，席夫碱自身的特殊医学性质逐渐引起人们的关注。研究发现，席夫碱类化合物以其较强的配位能力、良好的生物药理活性以及其它方面的优越性能，使其成为很有潜力的治疗药物和功能材料。安晓雯5成了3个水杨醛Schiff碱氧钒配合物，研究了配合物和载药脂质体对肝肿瘤细胞的抑制作用。胡国强6合成了几种含碱性侧链的单席夫碱和非对称双席夫碱，在进行癌细胞的体外活性实验中发现双
21、席夫碱结构的抗癌活性最强，尤其是均三唑环连有双供电子取代基时，表现出潜在的活性，具有药物研究价值。石德清7以N1-(2-四氢呋喃烷基)-5-氟尿嘧啶为原料，与1，4-二溴丁烷反应，得到N1-(2-四氢呋喃烷基)-N3-(4-溴丁基)-5-氟尿嘧啶，最后与氨基酸席夫碱的钾盐缩合，得到了新的具有抗肿瘤活性的化合物。马永超8主要研究了三氮唑席夫碱衍生物对人肝癌细胞SMMC-7721的诱导分化作用，其结果表明三氮唑席夫碱衍生物对人肝癌SMMC-7721细胞具有抗增殖及促分化的作用。冯驸9还原得到2-氨基芴，再与一系列的芳香醛缩合得到相应的席夫碱类化合物，通过实验得知，大多数的化合物具有较好的抑菌活性。
22、孙晓红10对3-取代苯氧甲基-4-氨基-1，2, 4-三唑-5-硫酮席夫碱进行实验合成并对其的结构表征和生物活性进行了研究，证明实验结果所得的化合物具有优良的杀菌活性。祝振富11研究发现胡椒醛甘氨酸钾席夫碱具有抑制铜绿假单胞菌、大肠埃希氏杆菌和金黄色葡萄球菌生长的活性。解先业12取代水杨醛与取代苯胺反应，合成了两类14 种取代水杨醛席夫碱化合物，在浓度为0.1mmol/和0.2mmol/L时部分化合物对菜青虫酚氧化酶有较好的抑制活性。席夫碱类化合物具有一定的药理学活性和生理学活性，其对肿瘤和病菌的抑制方面的潜力正在逐步被挖掘出来。随着研究的深化，席夫碱将会更多的应用在医学领域。1.3.2催化领
23、域的应用在催化领域中广泛的用到席夫碱及其配合物，从而节省了大量的人力、物力，促进了经济的发展。闫小宁13用乙二胺与乙酰丙酮、水杨醛反应合成了一种异双四齿席夫碱配体(H2L)及其铜、钴、镍、锌配合物，确定新配合物的组成为MC14H16N2O2(M=Cu，Co，Ni，Zn)，其对双氧水具有催化分解的性能。李良钊14采用中性双席夫碱配体与异丙氧基铝反应制备了席夫碱铝配合物，经过研究发现该配合物可以催化-己内酯开环聚合。倪旭峰15采用简便的方法合成了稀土席夫碱配合物Nd(H2Salen)2Cl32C2 H5OH(H2 Salen 是指N N-disalicyli-deneethylenediamine
24、)，用红外光谱、元素分析和络合滴定的方法确定了配合物的分子式。发现Nd(H2Salen)2Cl32C2 H5OH与Al(i-Bu)3和CCl4组成的三元催化体系是苯乙烯(St)溶液聚合的良好催化剂。由于席夫碱化合物的N原子上有一对孤对电子和结构中含有共轭双键，所以此类化合物在分析化学中有一定的应用。它可与金属离子络合，因而应用于分析化学中金属离子的分离鉴定，甚至可以通过色谱分析、荧光分析、光度分析对其进行定量分析。由于结构中含有共扼双键而呈现一定的荧光性，故可以通过测荧光进行微量分析。在医学上，此研究有着很高的应用价值。S.T.Giosi16利用芳香胺与甲醛生成席夫碱，通过测其荧光性来确定它的
25、存在，在环境科学中同样有着重要的意义。Khuhawar17用碱式水杨醛席夫碱(HZS戌Fen)作试剂成功地用气相色谱仪和普通相转移色谱仪分离出金属合金中的铜和镍，用反相高选择性气相色谱仪分离出药物制备物中的钻和铁；用液相高选择性色谱仪分离出混合在cu、Fe、Ni合金矿样中的铀。茵香醛可以作为合成药物的中间体、配制缓蚀剂和电镀添加剂的化工原料，也可以作为香味食品添加剂用于糕点饮料行业以及化妆品等相关行业。但目前，微量茵香醛的测定方法极少，仅见气相色谱法和分光光度法，因此建立微量茵香醛的简便、快速、灵敏测定方法有一定的价值。海洪词等人研究发现在硫酸介质中茵香醛与对氨基苯磺酸反应生成席夫碱，该席夫碱
26、在示波极谱仪上于-1.07V（vs.SCE，下同）能产生一个灵敏极谱波，可用于间接测定茵香醛，从而建立了一个测定微量茵香醛的极谱分析新方法，并测定了食品中的茵香醛，取得很好的结果，为以后糕点、饮料行业的分析测定带来便利条件。1.3.3材料领域的应用目前，许多金属及其合金在工业、军事、民用等各个领域得到了广泛的应用，但是金属在不断变化的环境之中具有不稳定性，寻找有效的缓蚀剂便成为科学家的新目标。席夫碱能够有效的阻止金属的腐蚀，具有广阔的发展前景。王素芳等对环钯SiO2有机-无机杂化材料进行了合成以及催化性能的研究，指出该材料具有较高的催化活性和选择性，并具有良好循环使用性的多相催化剂。卑凤利10
27、等采用对氨基苯甲酸分别与对苯二甲醛、间苯二甲醛反应，制备出两种带有端羧基的席夫碱型配体，以金属配合物纳米结构材料为基底，考察其对探针分子(2-巯基苯并噻唑)的表面拉曼增强(SERS)性能。张文清11等对壳聚糖基功能材料进行研究发现吸湿后的功能材料吸附效果更好。1.3.4电化学领域的应用刘卫军18合成了一种二茂铁基席夫碱，考查了不同反应温度和时间对产物产率的影响，较适宜的反应温度为80，时间为23h。同时利用金属盐对二茂铁基席夫碱进行掺杂，结果表明经过掺杂之后，它们具有较好的半导体性能。王非等以二茂铁间(对)苯胺为原料，合成了两个新的二茂铁基席夫碱衍生物并通过元素分析，IR，UV和HNMR光谱分
28、析等手段确证了最新设计合成的标题化合物结构；研究了其在乙腈溶液中的电化学行为。结果显示两者的电化学性质相似，间苯胺与对苯胺这2种不同取代基并不明显影响二茂铁衍生物在电极表面的动力学参数。吴有明19叙述了导电聚合物导电原理，详细综述了席夫碱电导率研究情况，指出碘掺杂是已有研究中提高席夫碱电导率的主要方式，提出了冲击聚席夫碱电导率新高度可能的方法。李玉红合成了五种带有不同取代基的水杨醛缩芳胺类席夫碱，发现席夫碱(-CH=N-)基团在玻碳电极上能够被还原，并且-CH=N-基团的电化学还原是受扩散控制的不可逆过程，取代基对-CH=N-基团的电化学还原有一定的影响。王宁等利用自组装技术将席夫碱硫醇衍生物
29、在金表面形成自组装单分子膜，并初步研究了此自组装单分子膜的电化学行为，发现该席夫碱分子在0.1molL-1的KCL溶液中具有电化学不可逆氧化还原行为，且随着自组装时间的增加表观电极反应速率常数值显著减小，最后减小为0。1.3.5环境领域的应用水是生命之源，但是水环境受到影响因素越来越多，水污染越来严重，席夫碱及其配合物能够方便快捷的测算出水中汞的含量，除此之外还能够进行重金属离子的萃取，因此在环境方面具有很大的运用潜力。李惠成20成了对羟基苯甲醛缩邻氨基苯甲酸(HBAA)这种新的席夫碱荧光试剂，发现其具有很高的选择性，能够运用矿泉水、自来水、河水中汞的测量。陈莉莉等合成了新型萃取剂1-苯基-3
30、-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5缩2-氨基苯并噻唑席夫碱(PMBP-2-ABT)，并以其为萃取剂，建立了一种用PMBP-2-ABT/离子液体双水相体系萃取重金属离子的新方法。发现离子液体双水相体系中PMBP-2-ABT是萃取重金属离子的良好萃取剂。胡乃梁22等合成一种新西夫碱2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑水杨亚胺(MTYMP)。发现该化合物在300nm激发下，在410nm处有强荧光峰，与汞离子可形成稳定的配合物而使其荧光猝灭，因此能够运用到废水中汞的测定。伯胺和醛、酮反应生成的化合物称为亚胺，亚胺一般不稳定，特别是脂肪族亚胺易分解而难于分离。亚胺的碳或氮上若连有芳基时则较为稳定，芳香
31、亚胺可以分离出来，通称为席夫碱。若亚胺的氮原子上连有-OH、-NHCONH2或-NHR等基团时，可使其变得非常稳定是由于与氮相邻原子上的未共享P电子对与C=N的键形成共轭，使C=N中碳原子的亲电活性降低。酰基吡唑啉酮具有活泼的二酮结构，与含有氨基的功能基元反应形成稳定地席夫碱。席夫碱自1864年被H. Schiff首次发现以来，在生物医学化学生命科学、热致变色、光致变色材料及非线性光学材料等科学领域受到越来越多专家和学者的关注。吡唑啉酮类化合物在金属螯合萃取剂，稀土发光材料，通用染料，生物医药等领域取得了许多重要的研究成果。下面对吡唑啉酮类化合物在这些领域的主要研究进展作简要地介绍。1.3.6
32、吡唑啉酮在金属螯合萃取剂中的应用由于4-酰基吡唑啉酮类衍生物配体可提供萃取过程结构信息，且此类配体中存在多个配位活性中心如羰基氧原子、环内氮原子、4-位取代基上配位原子，具有多种配位方式，因此可与金属离子形成单核、同双核和异双核配合物。大量文献报道了该类化合物的配位性能、机理及配合物的组成、结构和性质。近年来对这类化合物的性质及其配合物的研究逐渐增多，主要集中于稀土、过渡金属配合物及混配配合物，同时逐渐开始涉及到4-酰基吡唑啉酮的金属有机化学，其中1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5（HPMBP）与金属离子的作用研究的最为广泛。自Jensen在1959年合成出1-苯基-3-甲基-4-
33、苯甲酰基-5-吡唑酮（PMBP）及其衍生物以来们对其性能做了大量的研究21arc Hebranta22究了两种不同的吡唑啉酮化合物在微乳态下对镧系金属的萃取过程，并用分子动力学对现象做了解释22ddy等人研究了4双酰基吡唑啉酮的萃取性能（图1-7），发现聚亚甲基链段的长度对化合物的萃取性能和选择性能有非常大的影响，添加了中性有机磷配体后，化合物对镧系金属的萃取性能和选择性能都得到了明显的提升。虽然对吡唑啉酮的研究已经非常深入，但是吡唑啉酮作为金属螯合萃取剂存在一些不足，如在强酸中稳定性较差，且生成的金属络合物的反萃取比较困难等等，因此其应用一直受到了某种程度上的的限制。随着对酰基吡唑啉酮类化合
34、物应用前景的逐步认识,为了拓展其研究方向和应用领域,人们合成了各种酰基吡唑啉酮并对其性质进行了研究。1.3.7吡唑啉酮在稀土有机电致发光材料中的应用吡唑啉酮类化合物在有机电致发光材料中的研究重点是稀土-二酮类配合物。稀土有机配合物发光材料兼具无机和有机发光材料的优点，其荧光强度高，量子效率高，单色性好，稳定性好，可作为一种性能优良的有机电致发光材料应用于有机平板显示器的制备。贾殿赠等人231-苯基-3-甲基-4-氯乙酰基-吡唑啉酮-5（PMCP）和氨基硫脲（TSC）缩合，合成了一种含NNS六元杂环的光致变色化合物（PMCP-TSC），研究表明：在溶剂与光的共同作用下可以发生了从醇式到酮式的异构
35、化而表现出光致变色现象；同时该类化合物可通过分子间氢键形成二聚体，还可通过甲醇与苯酚分子之间的氢键使化合物形成具有三维网络结构的超分子化合物。郁北开等人发现了具有席夫碱类似结构的4-苯甲酰基吡唑啉酮缩氨基硫脲、4-苯甲酰基吡唑啉酮缩硫甲基氨基硫脲及4-氯乙酰基吡唑啉酮缩氨基硫脲化合物也具有光致变色的功能特性。1.3.8吡唑啉酮在生物、医药领域的应用吡唑啉酮在生物医药领域的研究起步较晚。直到发现与金属络合后有一定的抗菌性能才引起人们的关注，现在在生物衍生物、生物检测等诸多领域都可见吡唑啉酮的身影。人们发现-二酮类化合物对生命活动中的ATP酶和线粒体酶有很强的抑制作用，同时还能抑制超氧负离子自由基
36、O2.，并表现出广谱抗菌、抗病毒、抗肿瘤等多种生理活性22。有文献报导PMBP的母体上N1引入苯基后可表现出解热镇痛作用，并具有抗结核、抗癌等生理功能23。Gerhard Ecker合成了一系列4-酰基吡唑啉酮的衍生物，试验表明，这些衍生物仅仅对普洛帕酮的亲油性有依赖24。文献报导，-二酮席夫碱形成的金属配合物具有仿酶催化活性，这在仿生研究领域具有重要意义；而且该类席夫碱含有多个电负性配位原子，具有较强的配位能力和多样的配位模式的优点23。Costes等合成了系列酰基吡唑啉酮缩乙二胺席夫碱，发现这类物质对金属离子具有较强的萃取分离作用，并有一定的抑菌活性。李锦州25合成了席夫碱化合物1-苯基-
37、3-甲基4-（-呋喃甲酰基）吡唑啉酮-5缩-丙氨酸（HL）及其UO22、Cu2、Co2和Fe2的配合物8。抗菌实验表明，配合物对金黄葡萄球菌等5种菌株具有较强的抗菌生物活性26姝明等对1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰基-5-吡唑啉酮缩水杨酰肼席夫碱的抑菌活性进行了研究，结果表明，这对各种席夫碱兰氏阳性金黄色葡萄菌和革兰氏阴性大肠杆菌均有较强的抑制作用25。张桂玲等对这类双席夫碱配体及其二价过渡金属M（II）的配合物做了理论研究，从电子结构探讨了其成键性以及结构与生物活性之间的关系，为开发和合成新型生物活性试剂提供了理论支持27。目前的新型席夫碱试剂大部分是吡唑啉酮类化合物与金属离子的配合体，如
38、何根据当前的理论进行深入的探索以及如何将目前的研究理论进行完善是当前迫切需要解决的问题，将这类席夫碱试剂与一些其它药类载体进行复合以提高其抗菌性，将对目前市场上抗菌药物效果普遍不尽如人意的状况会有所改变，相信这个领域将是一个全新的天地。1.3.9吡唑啉酮在农业上的应用吡唑啉酮类稀土配合物可作为“光能转换剂”添加于农用塑料薄膜，利用天线效应将太阳光中无利而有害的紫外光转换成植物光合作用所必需的光谱成分红光和蓝光，从而获得使农作物增产、早熟和提高营养成分的效果。目前需要解决的问题是如何提高这类光转换剂的发光强度和如何改善这类光转换剂与树脂的兼容性。综上所述，吡唑啉酮类功能材料在金属萃取、电致发光、
39、生物抗菌活性等领域的研究已经非常活跃，但事实上它们的功能远非如此，许多新的功能特性尤其作为光电功能材料有待于进一步研究和探索。随着科学的发展和社会的进步，席夫碱的研究将会越来越深入，其应用领域也会越来越广泛。1.4本论文选题的目的及研究内容吡唑啉酮及其席夫碱是一类杂环-二酮螯合剂，其活性的双酮配位基可以同各种金属或稀土离子形成大量的配合物，是金属和稀土离子良好的萃取剂和螯合剂，是一类优良的荧光材料中间体，同时表现出一定的抗菌、抗病毒性能目前在药理、生物活性试剂、冶金、染料、发光材料等领域得到了广泛的应用，为进一步拓宽席夫碱及其配合物的研究领域，开发新型多功能试剂，本论文设计合成了正庚酰吡唑啉酮
40、并以其为目标分子合成未见报道的吡唑啉酮类席夫碱及镍配合物，利用多种测试手段确定了其组成和结构。1.5本论文的创新点1、合成出二种未见报道的1-苯基-3-甲基-4-正庚酰基-5-吡唑啉酮缩间甲苯胺及其与镍的配合物。 2、利用红外光谱、紫外光谱、荧光光谱三种测试手段对配体及其配合物进行表征及对其性质进行初步的研究。第二章 席夫碱及其与镍配合物的合成2.1主要试剂和实验仪器2.1.1试剂试剂名称分子式 纯度生产厂家氢氧化钠NaOHAR哈尔滨市新春化工厂浓硫酸H2SO4AR哈尔滨市化工试剂厂无水乙醇C2H5OHAR哈尔滨市化工试剂厂庚酸C5H11COHAR哈尔滨市化工试剂厂二氯亚砜SOCl2AR哈尔滨
41、市化工试剂厂氢氧化钙Ca(OH)2AR天津市化学试剂厂盐酸(37%)HClAR天津市东丽区天大化学试剂厂二甲基甲酰胺C6H7ONCP天津天泰精细化学品有限公司1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮C10H10N2OCP国药集团化学试剂有限公司1,4-二氧六环C4H8O2AR天津市博迪化工有限公司氯化钙CaCl2AR天津市化学试剂一厂碳酸氢钠NaHCO3CP北京化工厂间甲基苯胺C7H9NAR北京化工厂N,N-二甲基甲酰胺HCON(CH3)2CR天津天泰精细化学品有限公司2.1.2仪器仪 器 名 称型 号生 产 厂 家循环水式多用真空泵SHB-A郑州长城科工贸有限公司控温磁力搅拌器EMS-9A江苏医疗仪
42、器厂紫外可见分光光度计Lambda-45型美国Perkin-Elmer公司旋片式真空泵2XZ-4上海真空泵厂电子天平BS110S德国Sartorius公司电动搅拌机7312-上海标本模型厂数字熔点仪WRS-1B上海精密科学仪器有限公司荧光光度计F-4500日本岛津公司红外光谱仪Perkin-FTIR-1730美国Perkin-Elmer公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9070A上海益恒实验仪器有限公司2.2实验部分2.2.11-苯基-3-甲基-4-庚酰基吡唑啉酮-5（HL）的合成将25.0 g(0.143 mol)的1-苯基-3-甲基-吡唑啉酮-5置于250 mL的回流装置中，加入140mL的二
43、氧六环，加热至沸，固体全溶，溶液成桔黄色。稍冷后加入20 g Ca(OH)2，待溶液再次沸腾，悬浮液颜色加深，滴加20mL庚酰氯（约15min加完即可），溶液变稠，颜色为深橙色，回流1 h。冷却后将反应物倒入1:1的盐酸中破坏生成的钙配合物，反应物由黄色浆状物变为深红色溶液，加水，大量黄色沉淀析出，过滤，洗涤。重结晶得红色针状晶体m.p. 68.468.9oC。2.2.2席夫碱的合成用20ml无水乙醇溶解6 mmol(1.732 g)HL于50 mL锥形瓶中，回流25 min待L溶解，滴入溶于5 mL无水乙醇的间甲苯胺溶液，回流2 h，有大量的黄色粉末生成。冷却，过滤用少量无水乙醇洗涤数次，干
44、燥得黄色固体粉末。产量0.70 g，产率61.2%，反应方程式为：2.2.3镍配合物的合成称取3 mmol(0.866 g)席夫碱，3 mmol(0.747 g)Ni(AC)2 4H2O。将席夫碱于50 mL磨口锥形瓶中加入15 mL无水乙醇，回流10 min待席夫碱溶解后将已在放入无水乙醇(5 mL)溶解的醋酸镍逐滴滴入到锥形瓶中。图2-1席夫碱的合成路线回流5 h，有大量的绿色粉末生成，冷却，过滤用少量无水乙醇洗涤数次，干燥得绿色固体粉末。产量0.36 g，产率为63%。反应方程式为：图2-2 配合物的合成路线第三章 结果与讨论3.1红外光谱配体和配合物的红外光谱在Perkin-FTIR-
45、1730型红外光谱仪(KBr压片)上测定，在4500-500 cm-1范围内摄谱，所得红外光谱如图3-1、3-2和3-3所示，表3-1是配体及配合物的红外光谱特征振动频率。由表3-1可知它们存在明显差别。游离配体在红外区出现吡唑啉酮环羰基、酰基基羰基基伸缩振动的C=O1544 cm-1和1625cm-1吸收峰形成配合物后，分别蓝移至1576和1706附近。图中在3100-3000 cm-1区域未发现烯醇式羟基氢键缔合峰环C-OH，说明配体主要以酮式结构存在。配位后-双酮产生互变作用，其烯醇式吡唑啉酮环的c=c由1408 cm-1位移至1423 cm-1附近，并在1381 cm-1-1425 c
46、m-1区域出现吡唑啉酮鳌合环伸缩振动c-o，这些变化表明，由于配位原子的成键作用，影响了相关基团键力常数，致使振动频率变化。同时在配合物中发现517cm-1附近的新峰，可归属为M-O。由于干燥的不完全，所以在3400 cm-1左右出现了水峰。由此，可初步推测配合物中羟基氧和互变烯醇式氧与中心离子配位。T %图3-1庚酰基-5-吡唑啉酮的红外光谱T %图3-2配合物的结构的红外光谱图T %图3-3 Schiff碱的红外光谱图表3-1化合物红外光谱特征振动频率化合物IR.cm-1C=O(1)C=O(2)C=CC-OM-O吡唑啉酮154416251408Ni配合物157617061423143551
47、7SchiffC=OC=NC=C1603152314453.2紫外光谱，nm以无水乙醇为溶剂，配成浓度为0.l mmol/L左右的溶液，在200-700 nm范围测量。测得各物的紫外光谱如图3-4，3-5，3-6所示，实验得出各物质的的主要吸收峰见表3-2。 图3-4 -4-庚酰基-5-吡唑啉酮的紫外光谱配体、配合物及席夫碱的紫外光谱数据指出:配体在紫外区207.0，231.0，269.0 nm处出现3个吸收峰，可分别指认为芳环共轭体系及羰基的-跃迁和n-跃迁产生的吸收峰。配合物基本体现配体的吸收，但只在上述区域出现了2组位移的吸收峰，可能是由于与金属配位时，配体的共轭结构发生了变化，导致吸收光
