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1、第一章分子对称性和群论基础,概念:对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。韦氏国际词典：分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中 的对应性。适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的 形式的美。,目标:从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型(电子构型)的特性。,1.0.对称,1.0.对称,分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时 的空间排布是对称的。群论：是数学抽象，是化学研究的重要工具。根据分子的对称性可以：了解物体平衡时的几何构型,分子中原子的平衡位置；表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；平衡构型取决于分子的能态,据此了解、预测分子的性质。,例：,对称
2、操作：使分子处于等价构型的某种运动。不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。复原就是经过操作后，物体中每一点都放在周围环境与原先相似的相当点上，无法区别是操作前的物体还是操作后的物体。对称操作旋转、反映、反演、旋转-反映、恒等操作。符号,1.1.对称操作和对称元素,最基本的对称操作：旋转和反映。,1.1.对称操作和对称元素,对称元素：完成对称操作所关联的几何元素（点、线、面及其组合）旋转轴，镜面，映轴，对称中心,恒等元素符号,最基本的对称元素：对称轴和对称面,1.旋转 Cnm(proper rotation)和旋转轴 Cn(rotation axis),1.1.对称操作和对称元素,E
3、xamples:find out the rotation axis of BCl3,PtCl4,C6H6,C5H5,2.恒等操作E(identity operation),保持分子中任意点的位置不变的操作即为恒等操作(E),如,1.1.对称操作和对称元素,3 反映(reflection)和对称面/镜面(mirror plane),1.1.对称操作和对称元素,通过某一镜面将分子各点反映到镜面另一侧,使分子复原。,xy(x,y,z)=(x,y,-z)yz(x,y,z)=(-x,y,z)xz(x,y,z)=(x,-y,z),1.1.对称操作和对称元素,一般 xy为h垂直主轴的面xz，yz为v通过主
4、轴的面xz，yz为d 通过主轴且平分 两根副轴夹角,n；表示连续应用n次操作,4.反演i(inversion)与对称中心i(center of symmetry),1.1.对称操作和对称元素,1.1.对称操作和对称元素,5.旋转-反映(rotation-reflection),又称非真转动(improper rotation)和旋转-反映轴,简称映轴（又称象转轴,非真轴）Sn,如果绕一根轴旋转2/n角度后立即对垂直于这根轴的一平面进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是n重旋转一反映轴，称作映轴。,如，在交错构型的乙烷分子中就有一根与C3轴重合的S6轴，而CH4有三根与平分HCH角的三
5、根C2轴相重合的S4轴。,1.1.对称操作和对称元素,旋转-反映属复合对称操作，含复合对称元素,1.1.对称操作和对称元素,对称操作和对称元素小结,1.1.2 对称操作的表示矩阵,1.恒等操作,2.反演,1.1.2 对称操作的表示矩阵,3.反映,1.1.2 对称操作的表示矩阵,4.旋转,5.旋转-反映,(x1,y1),(x2,y2),x2=x1cos y1siny2=x1sin+y1cos,x,y,1.2.1 群的基本概念,1.群：按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。其中的元素可以是操作、矩阵、算符或数字等,数目可有限或无限.构成群的条件：,点群：有限分子的对称操作群。点操作，所有对称
6、元素至少交于一点，有限性。,1.2.1 群的基本概念,2.群的乘法表：如果知道群的元素为 n个，即群的阶h=n.其所有可能的乘积为 n2 个。把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。设行元素为A，列元素为B，则乘积为AB，行列，列元素B先作用，行元素A后作用。,E A B A B E B E A,EAB,E A B,列元素,1.2.1 群的基本概念,例：H2O 对称元素:C2，v，v 对称操作,属4阶群,例：NH3,对称元素，E,C31，C32,v，v,v”.,1.2.1 群的基本概念,1.2.1 群的基本概念,例：NH3,判断NH3的对称操作群是否具备数学上群的4条基本性质?,1.2.1 群的基
7、本概念,3.对称元素的组合：积（对称操作的积）：一个操作产生的结果与其它两个操作连续 作用的结果相同，则此操作为其它两个操作的积。积就是对称操作的连续使用。C=AB,例：NH3,（3）Cn轴与一个v 组合，则必有n个v 交成2/2n的夹角。（旋转与反映的乘积是n个反映）,（2）（两个反映的乘积是一个旋转操作）,（1）,Cnm1Cnm2=Cnm1+m2,一般说来相乘的次序是不能随意交换的,即:AB BA,分子的四种对称操作的乘积大部分可以交换,例如 转动和转动;反映和反映;反演和转动;反演和反映.虽然转动和垂直于它的h平面的操作可以交换,即产生非真转轴;但是转动和其它任意反映面的反映操作不能够交
8、换.如:NH3的v C3 C3 v.一般情形,v Cn Cn v.但是水分子的v C2=C2 v.,3nd lecture,1.2.2.分子点群,将分子按其对称性分为点群分子点群分子对称元素的组合分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的,分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群,分子点群的分类：5 类，16 个群,无轴群无Cn轴或Sn轴的群，如 C1，Ci，Cs群,1)C1群：元素 E；操作,C1 group=E，分子完全不对称群的阶(order)1,一氟一氯一溴甲烷,1.2.2.分子点群,1.2.2.分子点群,2.单轴群仅含一个Cn轴或Sn轴的群，如 Cn，Cnv，Cnh,Sn
9、群,1)Cn群 n 2（分子只有一个对称元素 n 重旋转轴 Cn）,元素：E，Cn,操作：E,Cn1,Cn1,Cnn-1,阶数：n,1.2.2.分子点群,2)Cnv群 产生：Cn,nv,元素：Cn群,nv,操作：,阶数：2n,v,1.2.2.分子点群,3)Cnh群 产生：Cn,h,元素：Cn轴,h.,操作：,阶数：2n,C3h=E,C3,C32,h,S3,S35,反二氟乙烯,i=S2=C2hC2h=E,C2,h,i,1.2.2.分子点群,(Cn h=Sn)(n为even,含i),平面型H2O2,i=S2=C2hC2h=E,C2,h,i,4)Sn群(n=4,6,8,)：存在Sn轴，还必定有一个C
10、n/2轴,分子中只包含一个映轴的点群，只有少数分子属于此点群。,元素：Sn,操作：,阶数：n,S4E,S41,S42,S43即 E,hC41,C21,hC43,i),1.2.2.分子点群,ii)n为奇数时,既有Cn，又有h,为不独立的，即是Cnh群,例：S3=E,S31,S32,S33,S34,S35=E,C31,C32,h,S31,S35=C3h,iii)n为偶数时Sn是独立的。,1.2.2.分子点群,3.二面体群有一个Cn轴和n个垂直于Cn的C2轴.Dn，Dnh，Dnd,1)Dn群,元素 E，nC2Cn,操作,阶 2n,1.2.2.分子点群,D3：三二乙胺络钴离子螯合物 Co(NH2CH2
11、CH2NH2)33+,Dn分子很少见,2)Dnh群：含nC2Cn与h,元素：E，Cn，nC2，h,操作：,阶数：4n,D2h,D3h,重叠式乙烷,E,C2,2C2,h,i,2v,E,2C3,2S3,3C2,3v h,1.2.2.分子点群,D5h,E,5C6,5S6,6C2,6v h,D6h,特点：（1）CnhSn,Cn就是Sn（2）C2h n个Cv,n个Cv通过Cn（3）n为偶数时有i,元素：E，Cn，nC2，h,操作：,1.2.2.分子点群,3)Dnd群 生成 Dn+nd,d：平分相邻两个C2轴之间的夹角,操作：,常见D2dD5d,C2,d,完全正交叉的乙烷,正交叉构象的二茂铁,1.2.2.
12、分子点群,阶数：4n,（1）有C2,dS2n,Cn就是S2n（2）n为奇数时有i（3）没有h,比较Dnh与Dnd,Dnh,Dnd,h垂直于主轴,d过主轴,Sn,S2n,i(偶),i(奇),环丙烷,反乙烷,E,2C3,3C2,h,3v,S31,S35,E,2C3,3C2,3d,S61,i,S65,特点：,1.2.2.分子点群,4rd lecture,4.高对称群含有二个以上高次轴Cn(n2)的点群,高对称群的对称特征与正多面体的对称性相对应(platons polyhydrons),正多面体：面为彼此相等的正多边形,正四面体,正六面体,正八面体,正十二面体,正二十面体,1.2.2.分子点群,正四
13、面体,正六面体,正八面体,正十二面体,正二十面体,面棱角群,464Td,6128Oh,8126Oh,123020Ih,203012Ih,1.2.2.分子点群,C60：12个五边形，20个六边形，32面体，Ih群,C70：12个五边形，25个六边形,1.2.2.分子点群,1)Td群,Td群（四面体分子）T+d（通过C2,平分C3夹角）,元素：3个C2，4个C3，3个S4，6个d,CH4（P4、SO42）,3C2：对边中点连线（3S4）4C3：顶角与对面心连线6d：通过一个C2轴，平分 两个 C3轴夹角,1.2.2.分子点群,2)O群：Oh的纯旋转子群,Oh群（八面体分子）O+h（C4）,元素：3
14、C4，4C3，6C2，3 h，6d，3S4，4S6，i,h,d,C4,C3,1.2.2.分子点群,3)I 群,元素：6个C5，10个C3，15个C2,12硼烷(B12H12),5.线性分子（非折叠）,Cv：CO，HCN，NO，HClC轴，vDh：CO2，O2，N2C，v，h，i，C2,1.2.2.分子点群,二十面体与十二面体,一些常见结构的无机分子的点群,1.2.2.分子点群,6.点群的系统鉴别法,(1)特殊群？a.直线分子？C b.h(i)(2)高阶群？(3)Cn轴,1.2.2.分子点群,分子点群的确定,起点,轴向群,无轴群,C v,Dh,二面体群,立方群,D h N2,CO2,O h UF
15、6,SF6,C s BFClBr,C i,C l SiFClBrI,S n,Dnh BF3,PtCl4,D nd,Dn,C nh,C nv H2O,NH3,C n,Cv CO,HCl,HCN,T d CH4,ClO4-,CCl4,正八面体,线性分子,有,正四面体,无或i,有 i,有h,有d,没有,有h,有v,没有,有i,无i,有n个大于2的高次轴(n3),有S n(n为偶数，n 2),有n个垂直于C n 轴的C2,无垂直于C n的C2,无Cn,有Cn,非线性分子,1.2.2.分子点群,1.3 特征标表简介,1.3.1 群的表示,1.以C2v点群为例,它的4个对称操作以x,y,z为基函数,则相应
16、的表示矩阵是:,由一组基函数得到一组对称操作的表示矩阵,具备群的4条基本性质,和相应的对称操作群的乘法表有单向对应关系,也可构成群,称为相应的对称操作群的一个矩阵表示.此三维矩阵就是C2v点群的一个表示,行和列相等,又称之为方阵.方阵的对角线元素之和为特征标,2,特征标 3-1 1 1,1.3 特征标表简介,由这组矩阵构成的群的表示,可进一步约化,是个可约表示,.它可进一步约化成相互独立的,分别以x,y,z为基函数的3个独立的一维表示,这些一维表示不可再约化,称为不可约表示.,这些一维表示不可约表示的特征标分别是:,1.3 特征标表简介,再以转动向量Rx,Ry,Rz为基函数,得出C2v点群各对
17、称操作的表示矩阵.半图解法,进行对称操作时,绕轴转动方向不变,用矩阵1表示,绕轴转动方向改变,则用矩阵-1.以水分子为例.,v(xz),v(yz),在各对称操作下,绕z轴(Rz)的变换情况如下:,以Rx,Ry,Rz为基函数的一维不可约表示的特征标分别是:,1.3 特征标表简介,1.3.2 特征标表:将点群所有不可约表示的特征标列成表.,区域 I；群的不可约表示的特征标;区域 II；Mulliken采用的不可约表示符号;A:一维,绕主轴对称;B:一维,绕主轴反对称;E:二维;T:三维.下标1,2:绕垂直于主轴的c2轴或v镜面对称(1),反对称(2).上标一撇或，两撇分别表示对h对称,反对称.下标
18、g,u分别表示中心对称与反对称区域 III和 IV:群的不可约表示的基.区域III所列不可约表示基是一次函数;区域IV 所列是二次函数.,5th lecture,一 分子的对称性与偶极矩判定,分子的偶极矩被用来衡量分子极性的大小。对于多原子分子，它的偶极矩就是分子中所有分偶极矩的矢量和。,以水分子为例，其结构是O以sp3不等性杂化轨道与两个H形成两条键，键角10421，在氧上有两对孤电子对。,水分子的偶极矩主要由两部分所确定：H2O 键(电负性)孤电子对,键偶极矩 键：由键的极性所确定。键的极性和成键原子的电负性有关，键偶极矩(矢量)的方向由电负性小的原子到电负性大的原子,其大小与电负性差有关
19、，电负性差越大，偶极矩也就越大。因此,键(电负性)：O H 3.5 2.1,两条氢氧键偶极矩矢量加和产生的水分子的键偶极矩矢量的方向是由H到O。,1.4 对称性与群论在无机化学中的应用,键偶极矩和孤电子对偶极矩具有同样的方向(总方向是H方为正，O方为负)H2O键(电负性)()孤电子对()1.85 D(),对CO2，O3.5C2.5O3.5 键(电负性)和孤电子对都相互抵销，所以CO2偶极矩为零。,再如NH3与NF3 NH3：:N3.0H2.1 孤电子对：，键(电负性):,二者方向相同(H方向为正 NH)，NH3的偶极矩较大;NF3：:N3.0F4.0 孤电子对：，键(电负性):,二者方向相反，
20、由于 键(电负性)孤电子对，部分抵销的结果，NF3的偶极矩较小，方向是N方为正(NF)。,综上可见，分子的极性取决于分子内部的几何结构，因而可以根据分子的对称性来判定分子的偶极矩。事实上，由于分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性，分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上。如果分子具有对称中心，或者，换句话来说，如果分子的对称元素能相交于一点，亦即分子的正负电荷重心重合，这个分子就不可能有偶极矩。如CO2，它属于Dh，具有对称中心，因而它没有偶极矩。类似的还有C2h、Oh等点群的分子，因为他们都有对称中心，因而一定不存在偶极矩。而具有其他对称性的分子可能就有偶极矩。Td点群,正
21、四面体对称，它没有对称中心，但分子中各种分偶极矩矢量和为0(对称元素交于一点)，因而也没有偶极矩。,又如CO：:C2.6O:3.5，其三重键中有一条是配位键，CO 孤电子对(由于O的电子云密度大)()键(电负性)()配(O给出电子，C接受电子)()C O(偶极矩值较小，O方为正，C方为负)。,分子对称性元素交于一点，则无偶极矩。,分子不具有偶极矩的一个简单而又重要的对称性判据，简述为:,(a)顺式Co(en)2Cl2+(b)反式Co(en)2Cl2+具有旋光性 没有旋光性,二 分子的对称性与旋光性判定,旋光性，亦称为光学活性，它是当偏振光射入某些物质后，其振动面要发生旋转的性质。,当物质的分子
22、，其构型具有手征性，亦即分子的构型与它的镜像不能重合，犹如左右手的关系，这种物质就具有旋光性。从对称元素来看，只有不具有任何次映轴或反轴的分子才有可能有旋光性，换句话说，如果分子本身具有镜面和对称中心，则分子就不可能有旋光性。,三 原子轨道和分子轨道的对称性,四 化学反应中的轨道对称性,化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性，具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生，即是允许的反应。对称性不同的相互作用是禁阻的反应。对于一个双分子的反应，在反应时，在前线轨道中的电子流向是由一个分子的最高占据分子轨道流向另一个分子的最低未占据轨道。,如，H2与I2的反应在1967年以前被认为是一个典型的双
23、分子反应：H2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形的活化配合物，然后，II键和HH 键同时断裂，HI键伴随着生成。,如果H2与I2进行侧向碰撞,则他们的分子轨道可能有两种相互作用方式：,这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。但从能量看，电子的流动是无法实现的。这是因为：(1)如果电子从I2分子的反键分子轨道流向H2分子的反键分子轨道，则对于I2分子来讲，反键轨道电子减少，键级增加，II 键增强，断裂困难；(2)电子从电负性高的I流向电负性低的H是不合理的。,综上所述，这两种相互作用方式都是不可能的，说明H2与I2的作用是双分子反应难以成立。,由I2分子的最高占据分子轨道*(p)与H2分子的最低未占据分子轨道s*相互作用:,现在研究表明，H2与I2的反应是一个叁分子自由基反应，I2分子先离解为I原子，I原子再作为自由基同H2分子反应。,5.预示振动光谱中可能出现的简正振动的谱带数,并判断简正振动的红外活性与Raman活性.6.判断分子结构,1.4 群论在无机化学中的应用,
