[理学]环境仪器分析讲义.doc

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1、目 录=第一章 概述第二章 原子吸收分光光度法第三章 原子荧光光谱法第四章 荧光及磷光光谱法第五章 化学发光监测技术第六章 色谱分析法理论基础第七章 气相色谱分析法第八章 高效液相色谱分析法第九章 生态监测技术第十章 生物监测技术环境仪器分析第一章 概 述1 环境监测技术意义和作用1.1 环境监测技术意义环境监测技术使环境污染控制的眼睛，是环境管理的“耳目”和“哨兵”，是研究环境质量变化趋势的重要手段，是环境保护的基础。 环境监测从单一的环境分析发展到物理、生物、生态、遥感、卫星监测，从间断性检测逐步过渡到自动连续监测。监测范围从一个断面发展到一个城市，一个区域，整个国家乃至全球。环境质量及污

2、染状况发展趋势随时可知。 如城市的空气质量，长江流域的水质质量，三峡流域的水质质量，沿海城市海水浴场水质周报，全国主要流域重点断面水质自动监测周报，环境状况公报。 环境监测技术的主要内容： 化学指标的测定：应用化学分析和仪器分析技术对存在于空气、水体、土壤、生物体内的化学污染物进行污染水平的测定。物理指标的测定：应用物理计量技术对能量污染的监测：噪声、振动、电磁波、放射性等。生物、生态系统的监测：应用生物计量技术监测由于人类的生产和生活活动引起的生物畸形变种、受害征候及生态系统的变化。1.2 环境监测技术的作用 目的：及时准确、全面地反映环境质量和污染源现状及发展趋势，为环境管理、规划和污染防

3、治提供依据。 当前环境监测的基本任务： 为实施强化环境管理的八项制度做好技术监督和技术支持工作。强化污染源监督监测工作。切实加强全国环境监测网络建设，完善环境监测技术体系。加速以报告制度为核心的信息管理与传递系统建设。巩固检测队伍，提高监测技术水平。进一步完善监测技术质量保证体系。坚持科技领先，做好监测科研，全面提高监测工作质量。环境监测为环境管理服务应遵循的原则：及时性：解决及时性一是建立一个高效能的环境监测网络，理顺环境监测的组织关系；二是建立完善的数据报告制度，有一个十分流畅的信息通道，做到纵横有序，传递自如；三是有一个能满足管理要求的数据加工处理能力；四是有一个规范化的监测成果表达形式

4、。针对性：即着重抓好环境要素和污染源监视性监测。摸清主要污染源、主要污染物污染负荷变化特征及排放规律，掌握环境质量的时空变化规律。做到针对性要消除监测与管理脱节现象。监测人员不仅要有数据头脑，而且要有管理头脑，还要努力开拓污染源监测工作，建立和完善污染源监测网络。环境监测站应具有说清环境质量现状的能力和说清污染来龙去脉的能力。准确性：一是数据准确，二是结论准确。前者取决于监测技术路线的合理性，后者取决于综合技术水平的高低。在综合分析过程中要防止重监测数据，轻调查材料，说不清环境污染史；重自然环境要素，轻社会环境要素，看不清环境问题的主要矛盾；重监测结果，轻环境效益，提不出改善环境质量的对策。科

5、学性：一是监测数据和资料的科学性，二是综合分析数据资料方法的科学性，三是关于环境问题结论的科学性。三者缺一不可。2 环境监测的内容与类型2.1监测内容以监测的介质（或环境要素）为对象分为：空气污染监测，水质污染监测，土壤、固弃物，生物，生态，噪声震动，放射性，电磁辐射监测等。空气污染监测水质污染监测土壤固弃物监测生物监测：生物体内有害物的检测，生物群落种群的变化监测。生态检测：观测与评价生态系统对自然变化及人为变化所做出的反应，是对各类生态系统结构和功能的时空格局的度量。包括生物监测和地球物理化学监测。生态检测是比生物监测更复杂、更综合的一种监测技术，是利用生命系统（无论哪一层次）为主进行环境

6、监测的技术。物理污染监测：噪声、振动、电测辐射、放射性等。 选择监测项目应遵循如下原则： 对污染物的自然性、化学活性、毒性、扩散性、持久性、生物可分解性和积累性等全面分析，从中选出影响面广、持续时间长，不易或不能被微生物所分解而且能使动植物发生病变的物质作为日常例行的监测项目。对某些有特殊目的或特殊情况的监测工作，则要根据具体情况和需要选择要监测的项目。 需要监测的项目，必须有可靠的检测手段，并保证能获得满意的监测结果。 监测结果所获得的数据，要有可比较的标准或能做出正确的解释和判断，如结果无标准可比，又不了解所获得的监测结果对人体和动植物的影响，将会使监测结果陷入盲目性。2.2 环境监测的类

7、型2.2.1 监视性监测常规或例行监测，是纵向指令性任务，是监测站第一位的工作，是监测工作的主体。其工作质量是环境监测水平的主要标志。监视性监测是对各环境要素的污染现状及污染物的变化趋势进行监测，评价控制措施的效果，判断环境标准实施的情况和改善环境取得的进展，积累质评监测数据，确定一定区域内环境污染状况及发展趋势。 环境质量监测（空气、水、噪声） 污染源监督监测2.2.2 特定目的性监测又叫应急监测或特例监测。 污染事故监测纠纷仲裁监测考核验证监测咨询服务监测2.2.3 研究性监测属于高层次、高水平，技术比较复杂的一种监测。 标法研制监测：研制环境标准物质，制定和统一监测分析方法以及优化布点、

8、采样的研究等。污染规律研究检测：主要研究确定污染物及污染源接受体的运动过程。监测研究环境中需要注意的污染物质及它们对人、生物和其它物体的影响。背景调查监测综评研究监测：参加某个环境工程、建设项目的开发预评影评的综合性研究如温室效应，臭氧层破坏，酸雨规律研究等。这类监测需要化学分析、物理监测和生物生理检验技术和已积累的监测数据资料，运用大气化学、大气物理，水化学、水文学、气象学，生物学，流行病学，毒性学，病理学，地质、地理，生态，遥感学等多种学科知识进行分析研究、科学实验等。进行这类监测事先必须制定周密的研究计划，并联合每个部门，多个学科协作共同完成。3 环境监测技术现状与对策3.1 建立监测方

9、法体系，确立监测技术能力 我国监测分析方法标准化建立了程序，基本分三步走。首先是通过分析方法的研究，筛选出能在全国推广的较成熟和先进的方法，将选出的方法经多实验室验证，形成统一的方法。 分析方法的研究和筛选原则是： 应具有良好的准确性与精密性；应具有良好的灵敏度；方法所用的仪器、试剂易得，便于在全国推广；尽量采用国内外新技术和新方法。 目前我国统一方法有： 水和废水监测分析方法（第三版，1989年）91个项目，216个监测方法。 空气和废弃监测分析方法（第三版，1990年）80个项目，148个方法。工业固体废弃物有害特性鉴别与监测分析方法、大气污染生物监测方法（1993年版）、水生生物监测手册

10、（1993年），统一方法再经过标准化工作程序审定为国家标准方法，所以我国目前环境监测分析方法有三种类型： 国家标准分析方法：（GB） 全国统一监测分析方法：又称通用法 试行法在国家环境保护战略目标下，确定监测站的监测能力主要包括：为环境决策与管理提供技术支持的能力；为环境执法提供技术监督的能力；为环境管理和社会经济建设提供技术服务的能力；环境监测系统整体的能力。各级环境监测站基本工作能力：具备常规环境质量监测；污染源 应急 服务性 科研监测的工作技能。国家环境监测总站：除具有基本监测工作能力外，应重点承担开拓新的监测技术、监测方法的建立、研究与应用；开展污染物排放总量控制监测技术；突发性环境污

11、染事故、应急监测技术；生态环境监测技术研究的能力和水平；建立国家级监测业务信息中心，技术培训考核中心，计算机网络传输中心。省级及省级以下的环境监测站要突出监测工作的政府行为，要建立相应的信息、培训及计算机网络中心，开展空气污染周报的重点城市及条件较好的监测站应具备完好的连续自动监测系统和计算机传输网络系统，具备应用多媒体技术制作环境质量声象报告的能力。并开展日报和预报。3.2 加强监测仪器设备管理、完善仪器设备配置3.3 开展监测质量保证、加强技术培训3.3.1 环境监测质量保证体系的建立 1991年国家环保局以环监字第043号文下达了环境监测质量保证管理规定(暂行)，对机构和职责、量值传递、

12、实验室及人员的基本要求、监测质量保证的具体内容和报告制度，均提出了具体要求和做法。3.3.2 计量认证工作的开展 计量认证是根据计量法由政府计量行政部门对向社会提供公正数据的技术机构的计量检定、测试的能力、可靠性和公正性所进行的考核和证明。也就是给予该机构在某方面为社会提供公正数据的资格。3.3.3 人员的技术培训与考核3.3.4 监测科研不断发展，科学监测水平提高3.3.5 完善监测网络，实现监测信息管理网络化 我国的监测技术工作虽然取得很大成绩，但在发展过程中也存在面的差距和问题。 监测分析方法不够健全，现有的方法大体可以满足常规环境质量监测和部分污染源监测，但对环境和污染调查、全面的污染

13、源监测以及应急事故的处理，就显得不够。从技术监测现状看，水气检测多于土壤、生物、固废弃物等；无机物多于有机物的分析方法，而有机物、有毒有害化学品的监测技术方法较薄弱；环境质量的监测方法好于污染源的监测方法，尤其是废气监测方法很薄弱。在现有的标准方法中废气监测方法基本处于空白状态。采样技术仍然是一大难题，环境标准物质缺口很大，使监测方法的研究和应用以及质量保证工作开展受到严重制约。质量保证远未达到系统化，程序化，目前局限在水质分析质控上，水质质控也只抓了实验室分析环节，其它环节还没得到有效控制。现有监测技术配套性很差，仪器设备条件急需改善。监测信息管理和开发仍存在诸多问题。国家对监测技术工作的指

14、导、管理和支持缺乏系统的、科学的战略发展规划。监测技术的发展方向、目标，技术路线以及步骤措施不够明确，监测技术发展带有一定的盲目性。监测技术规范和有关的技术规定还没很好地贯彻实施。尤其是对监测技术发展的投入严重不足。 今后监测技术工作点的指导思想是：监测技术工作要以增强监测能力、提高监测质量、适应环境管理目标，从监测工作的实际出发，从环境管理的需要出发，本着统筹配套、协调发展和突出重点的原则，确立开拓与完善并举，发展与提高兼顾的方针，积极开拓急需项目的新的监测技术和新的监测方法。进一步完善已有的监测技术和监测管理体系；大力发展标准物质和质量保证工作。努力提高监测信息的管理和开发应用水平。环境监

15、测技术工作是环境监测的重要基础，只有提高并完善环境监测技术，才能不断使环境监测工作上新台阶。4 环境监测新技术开发在以下各章中分别讲授。5 本课程主要内容 一.光分析监测技术；二.色谱分析监测技术；三.电化学分析监测技术；四.联用分析监测技术；五.生物监测技术；六.生态监测技术；七.遥感监测技术；八.自动连续监测技术；九.现场快速监测技术。第二章 光分析监测技术1 原子吸收分光光度法（原子吸收光谱法）1.1 基本原理原子吸收分光光度法是基于空心阴极灯发射出的待测元素的特征谱线，通过试样蒸气，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，由特征谱线被吸收的程度，来测定试样中待测元素含量的方法（原子吸收分光光

16、度计示意图如下）。基态原子的产生在进行原子吸收分析时，首先应使待测元素由化合物状态变成基本原子，使其原子化。原子化方法有：化学法、火焰法、电热法等。以火焰原子化法为例：火焰提供热能，使待测元素的化合物解离，而变成基态原子。将金属盐（MX表示）的水溶液，经过雾化成为微小的雾粒喷入焰中，雾粒中金属盐分子经过蒸发、解离、激发、电离、化合等过程。蒸发过程，是MX的雾粒（湿气溶胶），在火焰的作用下脱水和气化，即：MX（湿气溶胶）MX（干气溶胶）MX（气态分子） 脱水 气化金属盐的气态分子，在高温条件下吸收热能可被分解为基态原子（包括气态金属原子和气态非金属原子），一部分基态原子由于热能和被碰撞的作用被激

17、发而成为激发态原子或电离成离子。过程如下： Mi（激发态原子） MX（气态分子） M0（气态金属原子）+ X0（气态非金属原子） M+（金属离子）+e由于火焰中还存在其它成分（如氧气），它们在火焰的作用下，还可能与基态原子进行化合反应。应使试样在火焰中尽可能多的生成基态原子，不使基态原子被激发、电离或生成化合物。共振线与吸收线原子都是由原子核和核外的电子分层排布的，核外电子排布处于最低能级时，原子的能级最低、最稳定，原子处于基态，称为基态原子。当原子受到外界能量（如热能）激发时，最外层电子吸收一定能量而跃迁到较高的能级上，原子处于激发态，称为激发态原子，很不稳定，在短时间内（约10-3s），跃

18、迁到较高能级的电子又返回到低能级状态。同时释放一定的能量。吸收或释放的能量等于两个能级的能量差E,即： 式中：Ei激发态能级的能量；E0基态能级的能量； h普朗克常数（6.62510-34JS）; C 光速； 频率。原子受外界能量的激发，其最外层电子可能跃迁到不同能级，因而可能有不同的激发态。电子从基态跃迁到能量最低的第一激发态的几率最高，要吸收一定能量即一定波长的谱线。这一由基态到第一激发态的跃迁吸收谱线称为共振吸收线。当它从第一激发态返回到基态时，则又辐射出该波长的谱线。各种元素的共振线都具有不同的波长。所以元素的共振线又称为元素的特征谱线。从基态跃迁到第一激发态最容易，因此，对大多数元素

19、来说，共振线是元素所有谱线中最灵敏谱线。原子吸收分析就是利用处于基态的待测原子蒸气，对从光源发射出的待测元素的共振线的吸收而进行定量分析。式中：I透过光的强度； I入射光的强度； L原子蒸气宽度； C原子蒸气浓度。由于物质的原子对吸收具有选择性，对不同频率的广，吸收的程度不同，所以透过光的强度Ir随入射光的频率有所变化，其变化规律如下图所示。（b）频率与吸收系数的关系(a) 吸收线由图可见，在频率为r处透过的光最小，亦即吸收最大。这种情况叫做原子蒸气在特征频率r处有吸收线。可见，原子的吸收线并不是几何学上的线，而是具有一定的宽度，通常称之为谱线的轮廓（或形状）。表示吸收轮廓特征的值：吸收线中心

20、频率（或波长）吸收线的半宽度（r），其数量级约为0.010.1A，同样，发射线也具有宽度，不过其半宽度要窄得多，一般为0.0050.02A。使谱线变宽的原因主要有：谱线的自然变宽；谱线的热变宽；碰撞变宽；自吸变宽。积分吸收与峰值吸收 积分吸收：将原字蒸气所吸收的全部能量，称为积分吸收，即上图中吸收线下面所包括的整个面积。积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子有如下关系：e2Nf/mc式中：C光速； e电子电荷； m 电子质量； N单位体积原子蒸气中吸收或辐射的原子数； f振子强度,代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数。在一定条件下，对一定元素，f可视为定值。 从理论上讲，只要

21、能测出积分值，就可以计算出待测元素的含量。然而在实际测量中，测量积分吸收是非常困难的。因为吸收谱线的宽度非常窄，需要用到高分辨率的分光仪，而现代分光技术还不能够达到这种高分辨率的要求，所以积分吸收不能准确地测得。 峰值吸收 1995年，Walsh提出用测定峰值吸收系数K0来代替测量积分吸收系数的方法。这种通过测定峰值吸收系数来计算待测元素的方法称为峰值吸收法。 实现测量中心吸收系数的条件是：a.入射光线的中心频率与吸收谱线的中心频率严格相同；b.入射光线的半宽度远小于吸收谱线的半宽度。因此，必须使用一个与待测元素相同的元素制成的锐线光源。这样就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离

22、，就能测出峰值吸收系数。实验证实：峰值吸收系数K0在一定条件下，与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。火焰中的基态原子浓度与定量分析依据 在一定温度下，基态原子与激发态原子数可以用波尔兹曼方程表示：式中：Ni激发态原子数； N0基态原子数； Pi激发态统计权重（表示能级的减并度，即相同能级的数量）； P0基态统计权重； K波尔兹曼常数（1.38010-23J/K）； T热力学温度。在原子光谱中，对一定波长的谱线Pi/P0和Ei、E0都是已知的定值。因此，只要火焰温度确定后，就可以求得Ni/N0的值。一般而言，温度T越高，Ni/N0值越大；在同一温度电子跃迁的能级差E越小，共振线的波长越长

23、，Ni/N0也越大，常用的火焰温度多低于3000K，大多数元素的共振波长都小于6000A，Ni/N0都很小（1%）,Ni与NO相比，N0可以忽略不计，因此，能够用基态原子数N0代表火焰中吸收辐射的原子总数N。在实际工作中，对于原子吸收值的测量，是以一定光强的单色光I0通过原子蒸气，然后测出被吸收后的光强I，吸收过程符合朗伯比耳定律，即：式中K为吸收系数，N为自由原子综述（近似与基态原子数N0）,L为吸收层厚度。吸光度 AN0L试样中待测元素的浓度与火焰中基态原子的浓度成正比。所以在一定的浓度范围内和一定的火焰宽度，吸光度与试样中待测元素浓度的关系可表示为：该式就是原子吸光光普法定量分析的依据。

24、1.2 原子吸收分光光度计 由光源、原子化系统、光学系统、检测系统及放大数据处理系统五个主要组成部分。 光源：辐射带测元素的共振线，作为原子吸收分析的入射光。为了能够测出峰值吸收，获得较高的准确度及灵敏度，所使用的光源必须满足以下条件：光源要能发射待测元素的共振线，而且强度要足够大。发射的谱线的半宽度要窄（是锐线光），应小于吸收线的半宽度，以保证测定的灵敏度和峰值吸收的测量。辐射光的强度要稳定，而且背景发射要小。光源类型：空心阴极灯无极放电灯蒸气放电灯。但应用最广泛的是空心阴极灯。原子化系统作用：是将试样中的待测元素由化合物状态转变为基态原子蒸气。入射光在这里被基态原子吸收，因此，它可视为“吸

25、收池”。主要有两大类：火焰与非火焰原子化器。火焰原子化器：由雾化器、预混合室和燃烧器三部分组成。雾化器将试液雾化，然后经预混合室的作用，进一步细化雾滴，并使之与燃料气均匀混合后进入火焰，利用火焰的热能将试样气化并进而解离成基态原子。无火焰原子化器：是利用电热、阴极溅射，等离子体或激光等方法使试样中待测元素形成基态原子。目前，广泛应用的非火焰原子化器是石墨炉。此法的优点是取样量少，固体只需几毫克，液体仅用几微升；其绝对灵敏度比火焰法搞几个数量级，可达10-12g（相对灵敏度提高23个数量级），但其精密度仅达25%，比火焰法差。石墨炉原子化器由电源、炉体、石墨管三部分组成。分光系统原子吸收光谱法应

26、用的波长范围，一般是紫外、可见光区，即从铯852.1nm至砷193.7nm，常用的单色器为光栅。单色器的作用：主要是将广元（如空心阴极灯）发射的待测元素的共振线与其它发射线分开。由于采用空心阴极灯作光源，发射的谱线大多为共振线，故比一般光源发射的光谱简单。光谱通带：（可理解为“仪器出射狭缝所能通过的谱线宽度” ）式中：W光谱通带（）；D倒线色散率（/mm）；S狭缝宽度（mm）。在两相邻干扰线间距离小时，光谱通带要小，反之，光谱通带可增大。由于不同元素谱线复杂程度不同，选用的光谱通带亦各不相同，如碱金属、碱土金属谱线简单、背景干扰小可选用较大的光谱通带，而过渡族、稀土族元素谱线复杂，则应采用较小

27、的光谱通带。一般在原子吸收光谱法中，光谱通带为2A已可满足要求，故采用中等色散率的单色器。当单色器的色散率一定时，则应选择合适的狭缝宽度来达到谱线既不干扰，吸收又处于最大值的最佳工作条件。监测系统作用：将单色器分出的光信号进行光电转换。广泛使用光电倍增管作检测器。光电倍增管输出的光电流，与入射光强度和光电倍增管的增益（即光电倍增管放大倍数的对数）成正比。而增益取决于打拿极的性质、个数和加在打拿极之间的电压。通过改变所加的电压，可以在较广的范围内改变输出电流。产生的电流可经负载电阻尺而变成电压讯号。（5）放大及数据处理系统 放大器：一般采用同步检波放大器和相敏放大器来放大讯号。 数据处理：讯号经

28、放大器放大后，得到的只是透光度读数。为了在指示仪表上指示出与浓度成线性关系的吸光度值，就必须将讯号进行对数转换，然后由指示仪表表示。现在的仪器几乎都是用自动记录测量数据，数据显示测量数据和计算机处理数据，直读分析结果。1.3 测定条件的选择（1）分析线的选择：选用元素的共振线作为分析线，共振线往往也是元素最灵敏的谱线，可使测定具有较好的灵敏度。但并非都如此。例如测汞，由于空气和火焰气体对汞的共振线1349A都产生强吸收，只能用2537A谱线；又如铅的共振线2170A受火焰吸收及背景吸收干扰较大，只好选用它的次灵敏线2833A。即使共振线不受干扰，在实际工作中，也未必都选用共振线。例如分析高浓度

29、试样时，为了保持工作曲线的线性范围，选次灵敏线作为分析线是有利的。显然，对于低含量组分的测定，应尽可能选择最灵敏的谱线作分析线。（2）光谱区带的选择（3）空心阴极灯工作电流的选择（4）燃烧器高度的选择（5）火焰高度的选择（6）光电倍增管负高压的选择 1.4 定量分析方法（1）标准曲线法 绘制A-C工作曲线 a. 标准曲线弯曲现象的解释向浓度值弯曲：当元素浓度较高时，吸收线的碰撞变亮就不能忽略，使吸收线轮廓造成非对称性，而使中心波长错位，因此光源辐射的共振线的中心波长就与共振线的中心波长错位，吸收相应地减少，即测定的吸收光度降低，结果实标准曲线向浓度轴弯曲。b. 控制试样校正在每次测定试样时，加

30、测一个控制试样，其浓度是已知的，并在标准曲线的中部范围。然后，通过控制试样所测出的点位另作一条与原标准曲线平行的新标准曲线，用它分析试样。或者利用如下计算式算出校正系数来校正测定结果： 式中 ：K校正系数；A控制试样在原标准曲线上的吸光度，A控制试样新测得的吸光度。用该K值乘试样的吸光度即得校正值，从原标准曲线上查出对应该校正值的浓度，就是所测试样的浓度。c. 应控制吸光度在0.05-0.8之间d. 标准溶液的浓度必须在吸光度与原子浓度或直线关系得范围内。e 仪器操作条件（光谱，喷雾，火焰，通带，检测等）在整个分析过程中应保持恒定。（2）标准加入法a. 复加入法（图如下）取若干（不少于4份）体

31、积相同的试样溶液，从第二份开始依次递增地加入不同等分量的待测元素的标准溶液（如分别加入10g、20g、30g）。然后用蒸馏水稀释至相同体积后摇匀。在相同的实验条件下依次测得各溶液的吸光度为AX、A1、 A2 、A3。以吸光度A为纵坐标，以加入标准溶液的量（浓度，体积，绝对含量）为横坐标，作出A-C曲线，外延曲线与横坐标相交于一点，此点与原点的距离，即为所测试样溶液中，待测元素的含量。b. 单加入法 仅取两份同体积的试液，于其中一份加入已知量的待测元素，其量最好与试样含量相近。稀释至一定体积后分别测吸光度。按下式进行计算：式中：C试样中被测元素浓度；S试样中加入标准的浓度；Ai试样中吸光度；A试

32、样中加标后的吸光度；推导： = 即 使用标准加入法应注意：a. 只适用于浓度与吸光度成直线关系的范围；b. 加入第一份标准溶液浓度，应与试样溶液的浓度应当接近（可通过试喷样品溶液和标准溶液，比较两者的吸光度来判断），以免曲线在斜率过大、过小时给测定结果引进较大误差；c. 该法只能消除基体干扰，而不能消除背景吸收等的影响。（3）间接分析法 可用间接分析的方法测定某些非金属元素和有机化合物。如：8-羟基喹啉能与铜盐生成可萃取的络合物，用原子吸收法可准确地测定萃取物中铜的含量，然后推断出试样中8-羟基喹啉的含量。1.5 灵敏度及检出极限（1）灵敏度a. 百分灵敏度：把能产生1%吸收（或0.0044吸

33、光度）时，被测元素在溶液中的浓度（g/mL）,称为百分灵敏度或相对灵敏度。用g/mL.1 %或10-6/1%表示。 百分灵敏度的测定，是必须测出1%吸收时的浓度，ug/(mL1%)式中：C被测溶液的浓； A该溶液的吸光度。b. 绝对灵敏度在石墨原子吸收光谱分析中，常用绝对灵敏度的概念。它定义为能产生1%吸收（或0.0044吸光度）时，被测元素在水溶液中的质量，常用Pg/1%或10-12g/1%（1Pg=10-12g）灵敏度通常可以看作是试液浓度测定的下限。最适宜的试液浓度，应选在灵敏度的15100倍的范围内。同一种元素在不同的仪器上测定会得到不同的灵敏度，因而灵敏度是仪器的性能指标之一。（2）

34、检出极限（DL）a. 相对检出极限 在火焰原子吸收分析中，把能产生二倍标准偏差时，某元素在水溶液中的浓度，定为相对检出极限，用g/mL或ppm表示。DL=C2/A (g/mL)式中：C待测元素在水溶液中的浓度；A该溶液的吸光度；标准偏差。它是用空白溶液或接近空白的标准溶液，经过至少10次连续测定所得吸光度值算出。总体标准偏差：= S= lim= 为总体平均值b. 绝对检出极限：在石墨炉原子吸收光谱分析中，把能产生二倍标准偏差的读书时，待测元素的质量称为绝对检出极限。常用g或g 表示。检出极限不仅与仪器的灵敏度有关，而且与仪器的稳定性有关。既有高的灵敏度又有低噪音水平的仪器才是好仪器，这样的仪器

35、才能运用于微量组分的测定。通常所说的灵敏度和检出极限，都是对火焰原子吸收法而言。只有在表示石墨炉原子吸收分析的灵敏度和检出极限时，才加上“绝对”二字。1.6 原子吸收光谱法在环境监测中的应用金属污染物的测定：可测定的元素有6070种，目前测定水和废水中的主要金属元素有：Ag、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Sb、Zn、Be、Hg、K、Na、Ca、Mg等。（1） Cu,Pb,Zn,Cd的测定（GB7475-87）a. 直接法：适用于测定地下水、地面水和废水中的Cu,Pb,Zn,Cd。一般原子吸收分光光度计的测定范围：Cu（0.055mg/L）;Zn(0.051);Pb(0.210);C

36、d (0.051mg/L)。采用乙炔-空气燃烧器；光源选用空心阴极灯或无极放电灯。b. 螯合萃取法：适用于测定地下水和清洁地面水中低浓度的Cu,Pb, Cd。在PH3.0条件下，用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵与Cu,Pb, Cd形成螯合物，用甲基异丁基甲硐萃取，然后吸入火焰进行原子吸收光谱测定。测定范围：Cu(150g/L);Pb(10200g/L);Cd(150g/L).特征谱线（nm）：Cu（324.7），Zn（213.8），Pb（283.3），Cd（228.8）（2）Ca、Mg的测定 原理：将试液喷入火焰中，使Ca、Mg原子化，在火焰中形成的基态原子对特征谱线产生选择性吸收。有测得的样品吸光度

37、和标准溶液的吸光度进行比较，确定样品中被测得元素的波高度。选用422.7nm共振线的吸收测定Ca,用285.2nm共振线的吸收测定镁。适用于测定地下水，地面水和废水中的Ca、Mg.最低检出浓度Ca(0.02mg/L）Mg（0.002mg/L）；测定范围：Ca（0.16.0mg/L），Mg（0.010.6mg/L）。(3) 水质、硫酸盐的测定（GB13196-91）使用间接法测定水中可溶性硫酸盐的火焰原子吸收分光光度法。原理：在水-乙醇的氨性介质中，硫酸盐与铬酸钡悬浊液反应： SO42-+BaCrO4 BaSO4 +CrO42-用原子吸收法测定反应释放出的铬酸根，即可间接算出硫酸盐原子吸收分光光

38、度法应用示例：颗粒物中金属含量的测定（P144145）尘粒中含有Cu、Pb、Zn、Cd、Fe、Co、Ni等多种金属元素，由于大部分金属元素的含量都很低，所以要用灵敏度较高的方法。如极谱阳极溶出伏安法，原子吸收法，发射光谱法及原子荧光法等，以采用原子吸收法（AAS）做多。如：铍（AAS，EM），铜，铅，锌，Mn、Ni（AAS）；Fe、Cr（AAS），Se、As、Te（AFS）等。使用这种方法首先要把尘样制备成测定用的试液，然后才能在原子吸收分光光度计进行测定，将尘样转变为试液的过程，包括有机物的消解和待测重金属组分的溶解，具体方法有干式灰化法和湿式分解法。灰化后的试样再经下图所示流程处理后测定的

39、含量。所用火焰为空气-乙炔高燃性黄色火焰，测定波长为359.3nm.光源：铬空心阴极灯。（4） 大气尘粒中金属元素的测定。（5） 大气降水中Na,K的测定，原子吸收分光光度法，GB13580.12-92。（6） GB13580.13-93大气降水中Ca、Mg的测定，原子吸收分光光度法。（7） GB/T15263-94环境空气中铅的测定，火焰原子吸收分光光度法。 试样（尘）湿法分解低温灰化酸提取熔融分解加热熔解过滤Cu Pb Zn CdFe Co Ni MnCr、Mo原子吸收光谱测定 试样(尘) HNO3+H2O2 加热熔解氩氟酸 HCl +H2O2 过滤处理硅（SiF4） 滤液Na2CO3 滤

40、液 浓缩熔融（铂坩埚）HNO3 浓缩 HNO3 溶解 定容蒸干 HNO3 定容 HNO3（定容） Cr、Mo 例1： 以3g/ml 的Ca溶液，测得透过率为48%，计算钙的灵敏度。 解 ：A =lg=lglg=2-1.6812=0.3188 S=0.041g/mL/1%根据元素的灵敏度，可估算最适宜的浓度测量范围。在原子吸收光谱分析中，吸光度为0.10.5时测量准确度较高。在此吸光度时，其浓度约为灵敏度的25120倍。例2 ：已知Mg的灵敏度是0.005g/mL/1%，环境水样Mg的含量约为0.01%，其最适合浓度测量范围为多少？解：最适合浓度测量范围为：最低0.005120=0.6g/mL

41、最高：0.005120=0.6g/mL 2 原子荧光光谱法2.1 概述 原子荧光光谱从机理来看应属于发射光谱分析，但所用仪器及操作技术与原子吸收光谱法相近。尽管有关原子荧光的基本原理早已为人们所知，但它的分析应用，仅从1964年才开始。 主要优点：灵敏度较高，特别是对Zn.Cd等元素的检测限，分别可达0.5和0.04ppb.由于原子荧光的辐射强度与激发光源强度成比例关系，采用高强度新光源，可进一步提高原子荧光的灵敏度。目前，已有20多种元素的检出限优于原子吸收光谱法。 谱线较简单：采用日盲光电信增管和高增益的检测电路，可制作非色散型原子荧光仪，即不需要昂贵精密的分光计。可同时进行多元素测定：原

42、子荧光是向各个方向发射的，便于制作多道仪。线形范围宽：在低浓度范围内，标准曲线可在3-5个数量级内呈直线关系，而原子吸收光谱仪仅有二个数量级。 但由于荧光猝灭效应，以致在测定复杂基体的试样及高含量样品时，尚有一定困难。此外，散射光的干扰也是原子荧光分析中的一个麻烦问题。因此，原子荧光光谱法在应用方面尚不及原子吸收光谱法和原子发射光谱法广泛，但可作为这两种方法的补充。2.2 原理当气态基态原子被具有特征波长的共振线光束照射后，此原子的外层电子吸收辐射能，从基态或低能态跃迁到高能态，大约在10-8S内又跃回基态或低能态，同时发射出与照射光相同或不同波长的光。这种现象称为原子荧光。这是一种光致发光（

43、或称二次发光），当照射光停止照射后，荧光也不再发射。各种元素都有特定的原子荧光光谱，故可用于定性分析；而根据原子荧光的强度，进行定量分析，但目前这种方法主要用于痕量元素的定量分析。2.2.1 跃迁类型 原子荧光有两大类型；共振荧光和非共振荧光。荧光线的波长与激发光的波长相同时称为共振荧光。不同时称为非共振荧光。在非共振荧光中，荧光线波长大于激发光波长的称为斯托克斯荧光，小于激发光波长的称为反斯托克斯托克斯荧光。目前，原子荧光的种类已达到14种之多。但在分析应用中的主要有共振荧光，直跃线荧光、阶跃线荧光、阶跃激发荧光及敏化荧光等。如下图所示：（1） 共振荧光：是气态基态原子吸收共振线后发射出与吸收共振线相同波长的光。由于共振跃迁几率比其它跃迁几率大得多，因此共振荧光的强度最大。例如：Zn、Ni和Pb可分别吸收和再发射2138.6、2320.0和2833.1的共振线。（2） 直跃线荧光：直跃线荧光是非共振荧光，特点是吸收和发射过程中的高能级相同。即原子从基态激发至高能态，但不从高能态跃回到至基态，而是跃迁至能量高于基态的亚稳态。例如基态铅原子，吸收2833.1的辐射光后，可发射波长为4057.8和7229.0的直跃线荧光。（3） 阶跃线荧光：受光照射激发后的原子，在发射荧光前，由于碰撞而损失部分能量后，再跃至基态，并发射出荧光。很明显，产生这种荧光的高能级不同，