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1、第四章 晶体的缺陷,41 晶体缺陷的基本类型,晶体缺陷按几何形态分，有点缺陷、线缺陷和面缺陷,4.1.1 点缺陷,(1)弗仑克尔(Frenkel)缺陷 正常格点上的原子，无时无刻不在作围绕平衡点的振动由于存在热振动的涨落，振幅达的原子就会摆脱平衡位置而进入原子间隙位置这种由一个正常原子同时产生一个填隙原子和一个空穴的缺陷称为弗仑克尔缺陷。,(2)肖特基Schohky)缺陷 某格点上的原子，由于热振动的涨落，某时刻它的振幅变得很大，会将最近邻原子挤跑，而自己占据这一最近邻格点，在它原来的位置留下一个空位由于该原子把能量传递给了挤跑的原子，挤跑的原子也能将下一个原子挤跑，类似于一串小球的碰撞一样，
2、如图所示，最表面上的原位移到一个新的位置。晶体内这种不伴随填隙原产生的空位，称作肖持基缺陷,在晶体生长、半导体材料及电子陶瓷材料制备中，常常有目的地加入少量的杂质原子，比其形成替位式杂质,(3)替位式杂质原子,(4)色心,纯净的卤化碱晶体在光谱的整个可见光波段中是透明的，色心是能吸可见光的晶体缺陷。寻常的点阵空位并不使卤化碱晶体赋色，虽然它会影响紫外区的吸收。有好几种方法可使晶体赋色：,1)引入化学杂质；,2)引入过量的金属离子,3)x射线或射线辐照，中子或电子轰击：,4)电解,F心,最简单的色心是一个F心这个命名来自德文“Farbe”(彩色)一词一般产生色心的方法是将晶体在过量碱金属中加热或
3、是用X射线辐照,F心是卤化碱晶体中最简单的俘获电子中心F心的光吸收是由于中心通过电偶跃跃至一个束缚激发态所引起,卤化碱晶体的其他色心,一个F心是一个负离子晶格空位加上一个束缚于空位的额外电子这个电子主要分布在紧邻晶格空位的正金属离子上。,KCl晶体中的一个FA心。包围着一个F心的六个K+离子中有一个被其他碱金属离子代换，这里是被Na+代换。,两个相邻的F心构成一个M心,一个R心有三个相邻的F心组成,当一个空穴被一对负离子所陷获时，就形成一个Vk心，它与一个负的卤族分子离子相类同，在晶体KCl中是Cl2。Vk心里不包含晶格空位或额外电子。图的左部中所示的那个中心多半是不稳定的：小六角形框表示一个
4、空穴陷俘在一个正离子空位附近；这样一个中心应是F心的反形体。陷获在Vk心中的空穴其能量低于反F心中的空穴能量。,4.1.2 线缺陷,沿一平面，晶体的一部分相对于另一部分发生滑移时，在滑移部分与未滑移部分的交界处晶格容易发生错位，这种线缺陷称为位错典型的位错有两种：是刃位错，二是螺位错,(1)刃位错,一个处在滑移面ABCD中的刃形位错。图中ABEF是滑移区，其中原子的相对位移超过晶格常量的一半;FECD是未滑移区，其中原子的相对位移小于晶格常量的一半。,刃形位错的结构。晶体中的形变可以看作是由于在y轴的上半部分插入了一片额外的原子面所产生。这个原子面的插入使上半部分晶体中的原子受到挤压，而使下半
5、部分晶体中的原子受到拉伸。,二维肥皂泡筏中的一个位错。将此纸面转过30度左右的角，并且从低角度方向观察，就很容易看到这个位错。,一个位错在剪应力下的运动，这个应力趋向于使样品的上表面向右移动,(2)螺位错,一个螺形位错。滑移面的一部分ABEF沿平行于位错线EF的方向发生了滑移。一个螺形位错可以看作是诸晶格平面的一种螺旋形排布，使得绕位错线环行一周就将移到另一个面上去。,其他形式的位错可以由一段段的刃型位错和螺型位错构成伯格斯(Burgers)曾经证明：晶体中一个线型位错图样的最普遍形式可以描绘如图9所示考虑晶体内部一条任意的闭合曲线(不一定是平面曲线)或一条两个端点都在晶体表面上的开曲线(a)
6、沿着以上述曲线为边界限定的任意简单曲面作一个切割(b)使该曲面一方的材料相对于另一方的材料作一位移b，矢量b称为伯格斯矢量(c)在b与该切割面不平行的地区里，上述相对位移将产生一个空隙，或者会使两方的材料发生重叠在这种情况发生时，想像填人材料以充满空隙或是移去物质以避免重叠(d)将切割面两方的材料重新接合起来，保留重新焊接时应变位移互作用，但在此后允许这个介质达到内部平衡最终得出的应变场形式是这个由上述的边界曲线及伯格斯矢量二者联合决定的位错的特征伯格斯矢量必须等于一个晶格矢量，以期那个重新焊接的过程能保持物质的晶态性质 螺型位错的伯格斯矢量与位错线平行；刃型位错的伯格斯矢量与位错线垂直并处于
7、滑移面之内，,(3)伯格斯矢量,在介质中形成一个位错环的普遍方法长立方块表示介质长立方块内部的闭合曲线表示环。沿那个环所限定的、用网络标志的曲面作一切割。令切割一方的材料相对于另一方的材料作位移，位移矢量为b，b相对于曲面可有任意取向完成此位移需要作用力要将材料填入或切去，以期在位移之后介质保持连续然后使介质在此经过位移的状态下接合起来，撤去外力。这里矢量b就是位错的伯格斯矢量,螺形位错的另一种图示,(4)低角晶界,图(a)低角晶界；（b）金属钼中一个低角晶界的电子显微镜照片。照片中显示了三个位错，每个位错都有相同的伯格斯矢量。,面缺陷,金属晶体常采取立方密积结构形式，而立方密积是原子球以三层
8、为一循环的堆积形式，若把这三层原子面分别用A、B、C表示，则晶面的排列形式是.ABC ABC ABC ABC若某一晶面(比如A)在晶体生长时丢失，原子面的排列形式成为 ABCABCBCABC ABC，加点的B晶面便成为错位的面缺陷若从某一晶面开始，晶体两部分发生了滑移，比如从某C晶面以后整体发生了滑移，C变成A，则晶面的排列形式可能变成 ABCABABCABC，加点的A面成为错位的面缺陷这一类整个晶面发生错位的缺陷称为堆垛层错,（1）堆垛层错,（2）孪晶界面,（3）晶粒间界,4.2位错缺陷的性质,4.2.1 位错的滑移通过金相显微镜观察表明，当一金属晶体被拉伸时，拉伸力若超过弹性限度，晶体会产
9、生如图46所示的沿某一族晶面发生滑移的现象而且结构相同的晶体，滑移方向和滑移面通常是相同的,晶体滑移示意图,（1）刃位错位错是晶体滑动部分和未滑动部分的分界线在位错附近，由于晶格发生了畸变，原子的受力情况也发生了变化说明了三点，晶体的一部分相对于另一部分的滑移，实际是位错线的移动；位错线的移动是逐步进行的；使位错线移动的切应力较小这第三点正是实验临界切应力比理论值小的根源,刃位错附近原子的受力情况,（2）螺位错的滑移螺位错的滑侈情况与刃位错的滑移相类似，只是螺位错的滑体方向与晶体所受切应力的方向相蚕直图48(a)是图45(a)剪切面左视图由于BC列原了受到右边原子的下拉力。BC原子有向下位移的
10、趋势当在BC右边施加一个不大的作用力，就能使出BC原子下移一定的距离，使BC成为螺位错，如图48(b)所示就是说，螺位错的滑移也是逐步发生的，所需切应力较小,位错增值的弗兰克-里德机制。图中示出有位错段BC产生一个位错环的各个阶段。这个过程可以重复进行无限次,硅中的一个弗兰克-里德位错源，用铜原子脱溶缀饰，红外光照明观察。可以见到两个完整的位错环。第三个环，就是最里面的那个环，已接近于闭合。,4.2.2 螺位错与晶体生长,原子间的吸引力是自由原子结合成晶体过程中的源动力今考察如下图所示三种位置上原子的受力情况A是晶体最外层原子面之上的一个原了B原子在二面角位置，c在三面角的位置。A原子只受下面
11、原子的吸引，即只是单方受力，没有其他约束力，是最不稳定的；B原子受到两个相互垂直的原子层的吸引，比A原子要稳定得多；C原子受到三个原子面的吸引，势能最低，最不稳定。因此，晶体生长过程中，原子事一层一层的堆积生长得，先占占据三面角的位置，其次是去占二面角的位置，一层还没堆积完毕，原子不会堆积新的一层。但当一层完成，再生长新的一层就比较困难了,理想晶体的生长,有螺位错的晶体的生长要快得多在剪切晶面处不仅有二面角，而且螺位错附近可视为变形的三面角，原子首先围绕螺位错旋转堆积生长，如图410所示不存在生长完一层后才能生长新的一层的困难，这就是所谓的晶体生长中螺位错的“触媒”作用，它能大大加快晶体的生长
12、速度。,碳化硅晶体上六角形螺旋生长图样的相衬显微照片。台阶高度为165埃,43 热缺陷的统计理论,4.3.1 热缺陷的产生几率,弗仑克尔缺陷和肖持基缺陷，存在产生、运动和复合问题 当温度一定时，热缺陷的产生和复合达到平衡，热缺陷的统计平均数目为一定值，热缺陷在晶体内均匀分布设晶体是由N个原子构成，空位数目为nl，填隙原子数目为n2；P代表在单位时间内，一个正常格点上的原子跳到间隙位置的几率，lP代表一个正常格点上的原子成为填隙原子所需等待的时间,1：空位从一个格点跳到相邻格点所需等待的时间2：填隙从一个间隙跳到下一个间隙所需等待的时间,假设21，与空位相邻的原子跳入空位所要等待的时间,可得出单
13、位时间内一个原子由正常格点跳到间隙位置变成填隙原子的几率为,当12时，即空位从一个格点跳到相邻格点所需等待的时间比填隙原子从个间隙位经跳到相邻间隙位置所需等待的时间长得多时，可以近似把空位看作相对静止由类似的分析可得,其中,其中,从统计角度看，温度定，晶体内热缺陷的数目一定，那么，热缺陷的数目nl和n2又与哪些因素有关呢?,4.3.2 热缺陷的数目 热缺陷数目与晶体的原子数日相比是一个很小的数，但其绝对数目也是很大的对于讨论数目巨大的热力学系统，热力学统计方法是一个简洁明了的方法 热力学系统的自由能为,F=U-TS，其中U为晶体内能，S代表熵当系统达到平衡时，其自由能为最小,即可求出热缺陷的数
14、目,1弗仑克尔缺陷数目 设晶体由N个原子所构成，晶体有N个间隙位置，缺陷对的数目为n，每形成一对填隙原子和空位所需要的能量为u，晶体的自由能为：,其中熵的增量：,W是微观状态数,W0是晶格振动微观状态数目，W1是热缺陷引起的院子排列微观状态数,从N个院子中取出n个原子形成n个空位的可能方式数目,这n个原子排列在N个间隙位置上形成间隙院子的方式数目为,有缺陷后晶格的微观状态数目为,熵的改变量：,由4.15、4.9、4.8得,利用斯特令公式,2空位和填隙原子的数目 设晶体中空位和填隙原子的数目分别为nl和n2，形成一个空位和一个填隙原子所需能量分别为u1和u2。由自由能取极小值的条件得,取近似值,
15、因为u2通常大于u1，所以在常温，空位数比填隙原子数目大得多分别得到,4.4.1 扩散方程,扩散的连续性方程：,D是粒子浓度的函数，我们只讨论D是常数的扩散现象对于简单的维扩散，上式化成,上式微分方程的定解形式取决边界条件的具体形常采用的扩散条件两类,44 缺陷的扩散,扩散离子流密度：,1在单位面积上有Q个粒子欲向晶体内部单方向扩散，边界条件为,t=0，x=0,C0=Qt=0,x0，C(x)=0,解为,2扩散粒子在晶体表面为维持一个不变的浓度C0，边界条件为,t0，x=0,C=C0t=0,x0，C=0,在此条件下,解为,扩散分布,4.4.2 扩散系数,通过菲克第一定律,菲克第二定律,得出,硅中
16、某些杂质原子的扩散系数温度关系,4.4.3 扩散的微观机构,晶体中粒子的扩散有三种方式（1）粒子以填隙原子的形式进行扩散；（2）粒子借助于空位进行扩散；（3）这两种方式都同时发生我们只讨论前两种简单扩散方式,1空位机构 对于一个借助空位进计扩散的正常格点上的原子，只有当它相邻的格点是空位时它才可能跳跃一步，得到原子通过空位进行扩散的扩散系数,从上式可以看出，当温度很低时，扩散系数很小，温度很高时，扩散系数较大这是合理的。因为温度很低时，原子的振动能小，难以获得足够的能量跳过势垒E1；温度很高时，晶格的振动能大，原子容易获得足够的能量跳过势垒进行扩散。,2填隙原子机构,如图所示的一个被认定的原子
17、的扩散情况该原子在A格点等待了时间才跳到间隙位置变成填隙原子，然后从一个间隙跳到另一个间隙位置当它落入与空位相邻的间隙位置时，立即与空位复合，进入正常格点,填隙原子的扩散,得到填隙原子的打散系数,前边我们曾分析过，一般u2ul，在势垒高度E1E2的情况，可知，空位的扩散系数比填隙原子的扩散系数要大,两式可统一表示成为,其中N。是阿伏加德罗常数，R是摩尔气体常数，N0称作激活能,尽管理论与实验有较大偏差，但以上理论分析对了解缺陷的扩散规律还是具有一定的指导意义,三、杂质原子的扩散 研究杂质原子的扩散更有实际意义，因为人们常采用掺杂杂质原子的手段来达到实现材料改性的目的 填隙杂质原子的扩散系数,设
18、EE2，vovo2，可得,Nn2，所以我们得出：杂质填隙原子的扩散系数比晶体填隙原子的扩散系数要大得多表列出了一些杂质原子在Fe中的扩散系数，表中最后一列是Fe的自扩散系数，实验温度为1000 由表中数据可以看小，杂质原子的扩散系数比自扩散系数大几个数量级,45离子晶体的热缺陷在外场中的迁移,A+B-离子晶体中的缺陷,设Ci、v分别代表第i种热缺陷浓度和漂移速度，则四种缺陷总的电流密度为,其中正电荷的ee，负电荷的e=-e填隙离子每秒向左和向有跳跃的次数分别为,有外电场前后势垒的变化,每秒中向右的净余跳跃次数,向右的漂移速度,可简化为,可得到填隙离子的迁移率,填隙离子定向漂移产生的电流密度则可表示为,其中c为填隙离子的浓度得到,得,式称为爱因斯坦关系，它具有普遍意义由上式可以看出，当温度一定，扩散系数大的材料，其迁移率也高,如图所示，今取依次相邻的三个单位面积晶面，坐标分x-a，x，x+a，a是晶格常数在x和x十a两晶面间的填隙离子数目为,所以向左的净余扩散离子流密度为,向右的净余扩散离子流密度则为,得到,迁移率与电场无关，当温度定，迁移率是一个常数得,
