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1、第五章晶体中的缺陷第五章要求1掌握晶体缺陷的基本类型；2能用热缺陷统计理论计算晶体中热缺陷的数目；3熟悉缺陷扩散的两种微观机制，清楚为什么杂质的扩散系数大于 晶体的自扩散系数；4 了解离子品体点缺陷的特点以及导电机理.晶体的主要特征是其中原子（或分子）的规则排列，但实际品 体中的原子排列会由于各种原因或多或少地偏离严格的周期性，于 是就形成了晶体的缺陷，品体中缺陷的种类很多，它影响着晶体的力 学、热学、电学、光学等各方面的性质。晶体的缺陷表征对晶体 理想的周期结构的任何形式的偏离。第一节晶体缺陷的基本类型品体缺陷的存在，破坏了完美晶体的有序性，引起晶体内能。和 熵S增加。按缺陷在空间的几何构型
2、可将缺陷分为点缺陷、线缺陷、 面缺陷和体缺陷，它们分别取决于缺陷的延伸范围是零维、一维、二 维还是三维来近似描述。每一类缺陷都会对晶体的性能产生很大影 响，例如点缺陷会影响晶体的电学、光学和机械性能，线缺陷会严重 影响晶体的强度、电性能等。一、点缺陷1、点缺陷定义由于品体中出现填隙原子和杂质原子等等，它们引起品格周期性的破 坏发生在一个或几个品格常数的限度范围内，这类缺陷统称为点缺 陷。这些空位和填隙原子是由热起伏原因所产生的，因此又称为热缺陷。2、空位、填隙原子和空位：品体内部的空格点就是空位。由于品体中原子热运动， 某些原子振动剧烈而脱离格点跑到表面上，在内部留下了空格 点，即空位。填隙原
3、子：由于品体中原子的热运动，某些原子振动剧烈而 脱离格点进入品格中的间隙位置，形成了填隙原子。即位于理 想品体中间隙中的原子。杂质原子：杂质原子是理想品体中出现的异类原子。3、几种点缺陷的类型弗仑克尔缺陷：原子（或离子）在格点平衡位置附近振动， 由于非线性的影响，使得当粒子能量大到某一程度时，原子就 会脱离格点，而到达邻近的原子空隙中，当它失去多余动能后， 就会被束缚在那里，这样产生一个暂时的空位和一个暂时的填 隙原子，当又经过一段时间后，填隙原子会与空位相遇，并同 空位复合；也有可能跳到较远的间隙中去。若品体中的空位与 填隙原子的数日相等，这样的热缺陷称为弗仑克尔缺陷。肖特基缺陷：空位和填隙
4、原子可以成对地产生（弗仑克尔缺 陷），也可以在品体内单独产生。若脱离格点的原子变成填隙原 子，经过扩散跑到品体表面占据正常格点位置，则在品体内只 留下空位，而没有填隙原子，仅由这种空位构成的缺陷称之为 肖特基缺陷. 形成填隙原子时，原子挤入间隙位置所需 的能量比产生肖特基缺陷空位所需的能量大,一般地,当温度不 太高时，肖特基缺陷的数目要比弗仑克尔缺陷的数日大得多。杂质原子：实际晶体中存在某些微量杂质。一方面是晶体生 长过程中引入的；另一方面是有目的地向晶体中掺入的一些微 量杂质。当品体存在杂质原子时，品体的内能会增加，由于少 量的杂质可以分布在数量很大的格点或间隙位置上，使晶体组 态熵的变化也
5、很大。因此温度T下，杂质原子的存在也可能使 自由能降低。 （F = U-TS）当杂质原子取代基质原子占据规则的格点位置时，形成替位式 杂质，如图a；若杂质原子占据间隙位置，形成间隙式杂质， 如图b要取决于杂质原子与基质原子几何尺寸的的相对大小及其电负 性。杂质原子比基质原子小得多时，形成间隙式杂质；替位式 杂质在晶体中的溶解度也决定于原子的几何尺寸和化学因素。色心：色心是一种非化学计量比引起的空位缺陷。该空位能够吸收可见光使原来透明的晶体出现颜色，因而称它们为色心, 最简单的色心是F心。所谓F心是离子品体中的一个负离子空位束缚一个电子构成的 点缺陷。与F心相对的色心是V心。V心和F心在结构上是
6、碱 卤品体中两种最简单的缺陷。二、线缺陷1、线缺陷的定义：当品格周期性的破坏发生在品体内部一条线的周围则称为线 缺陷，通常又称之为位错。它是由于应力超过弹性限度而使品体发生 范性形变所产生的，从品体内部看，它就是品体的一部分相对于另一 部分发生滑移，以致在滑移区的分界线上出现线状缺陷。2、位错的基本类型：常见的位错有两种形式：刃位错和螺位错。刃位错：亦称棱位错。其特点是:原子的滑移方向与位错线的方向 相垂直。(a)未滑动(b)刃位错螺位错：特点:是原子的滑移方向与位错线平行，且品体内没有多 余的半个品面。垂直于位错线的各个品面可以看成由一个品面以螺旋 阶梯的形式构成。当品体中存在螺位错时，原来
7、的一族平行品面就变 成为以位错线为轴的螺旋面。螺位错位错线的特征：1. 滑移区与未滑移区的分界线；2. 位错线附近原子排列失去周期性；3. 位错线附近原子受应力作用强，能量高，位错不是热运动的结果；4. 位错线的几何形状可能很复杂，可能在体内形成闭合线，可能在品 体表面露头，不可能在体内中断。刃型位错的特点是位错线垂直于滑移矢量加螺型位错的特点是位错线平行于滑移矢量b。b又称为伯格斯（Burgers）矢量，它的模等于滑移方向上的平衡原子 间距，它的方向代表滑移方向。除此之外，还存在位错线于滑移矢量既不平行又不垂直的混合型位 错。混合位错的原子排列介于刃型位错和螺型位错之间，可以分解为 刃型位错
8、和螺型位错。三、面缺陷1、面缺陷的定义：当品格周期性的破坏发生在品体内部一个面的周围则称为面缺陷。2、常见的面缺陷的类型：层错：是由于品面堆积顺序发生错乱而引入的面缺陷，又称堆垛层 错。小角品界：具有完整结构的品体两部分彼此之间的取向有着小角度 的倾斜，在角里的部分是由少数几个多余的半品面所组成的过渡 区，这个区域称小角品界。四、体缺陷：在体缺陷中比较重要的是包裹体。包裹体是品体生长过程中界面所捕 获的夹杂物。它可能是品体原料中某一过量组分形成的固体颗粒，也 可能是品体生产过程中坩蜗材料带入的杂质微粒。第二章位错缺陷的性质一、位错的滑移1、临界切应力：当一金属品体被拉伸时，拉伸力若超过弹性限度
9、，品体就会产生 沿某一品面族滑移的现象。结构相同的品体，滑移方向和滑移面通常 是相同的。对于一定的品体，使其发生品面滑移有一个最小的切应力， 称为临界切应力。临界切应力与材料的性质有关。材料不同，最小的切应力也不同。 理论上的值比实验值大3-4个数量级。原因是实际品体存在缺陷。2、刃位错的滑移：位错是品体滑移部分与未滑移部分的分界线。在位错附近，由于品格发生了畸变，原子的受力情况也发生了变化。(1) 品体的一部分相对与另一部分的滑移，实际是位错线的移动;(2) 位错线的移动是逐步进行的；(3) 使位错线移动的切应力较小。3、螺位错的滑移：刃型位错滑移使晶体沿由方向产生苑性形交螺位错的滑移情况与
10、刃位错的滑移类似，只是螺位错的滑移方向 与品体所受切应力的方向垂直。螺位错也是逐步发生的，所需切应力 较小。二、螺位错与品体生长:1、品体中三种位置上原子的受力情况：离散原子形成品体的原因是原子之间存在结合力，其中原子间 的吸引力是自由原子结合成品体过程中的源动力。ABA是品体最外层原子面上的一个原子，只受下面原子的吸引，只是单方向受力，没有其他约束力，是最不 稳定的;B原子在二面角位置，受到两个相互垂直的原子层的吸引，比 A原子要稳定得多;C在三面角的位置，受到三个原子面的吸引，势能 最低是三者中最稳定的情况.2、品体的生长过程：由上面三个位置的原子受力情况可见：品体的生长过程中，原 子是一
11、层一层地堆积生长的，原子先占据三面角的位置，其次是占据 二面角的位置，一层还没有堆积完毕，原子不会堆积新的一层。但是当一层完成后，生长新的一层就比较困难。3、品体生长中螺位错的“触媒”作用：有螺位错的品体生长要快得多。在剪切品面处不仅有二面角，而 且螺位错的附近可以看成变形的三面角，原子首先围绕螺位错旋转生 长，不存在生长完一层才能生长新一层的困难。螺位错在品体生长中起着“触媒的作用，它可以大大加快品体的生长速度。第三节热缺陷的统计一、热缺陷的产生几率1热缺陷的运动、产生和复合（设品体中只有热缺陷）1）弗伦克尔当品体中只有弗仑克耳缺陷时，填隙原子从一个间隙位置跳到另 一个间隙位置，一旦落入与空
12、位相邻的间隙位置，又变成一个正常格 点上的原子。弗仑克耳空位也在运动，即空位最近邻格点上的原子回 跳到空位的位置，等价于空位跳跃了一步。当空位运动到与填隙原子 相邻的格点上时，它又与填隙原子复合。2）肖特基肖特基缺陷也存在产生、运动和复合问题。如果空位附近的原子 获得足够的能量，就会跳到相邻空位上去，而原子原来的位置就成为空位。当空位移动到晶体表面附近，它还可以与表面原子复合。2、几个物理量(several physical quantities)品体中的温度一定时，热缺陷的产生和复合达到平衡，热缺陷的 统计平均数目为一定值，热缺陷在晶体内均匀分布。设晶体是由N个原子构成，空位数目为n1，填隙
13、原子数目为n2。 描述热缺陷的运动、产生和复合，常采用下面三组量：1) P代表在单位时间内，一个正常格点上的原子跳到间隙位置， 形成为填隙原子的几率；T ,T =1/P，代表在正常格点位置的原子形成 填隙原子所须等待的时间。2) P1代表一个空位在单位时间内从一个格点位置跳到相邻格点 位置的几率；事实上也就是相邻的正常格点跳到空位的几率；T1=1/P1 ,代表空位从一个格点位置跳到相邻的格点位置所须等待的时 间，即相邻格点位置的原子朋&入空位所须等待的时间。3) P2代表一个填隙原子在单位时间内从一个间隙位置跳到相邻 间隙位置的几率;T 2=1/P2 ，代表间隙原子从一个间隙位置跳到 相邻间隙
14、位置所须等待的时间.计算T 1：假设T 2 T 1，即与空位相邻的原子跳到空位上去所需等待的时 间，比填隙原子由一个间隙位置跳到相邻间隙位置所要等待的时间短 e - e / k T e 1 B的多L可以/近似把填隙原子视为静止。空位处在一个能量谷点上，相邻原子要跳到空位上，必须越过一定的势垒E1,粒子具有能量E1的几 率与成正比,则与空位相邻的原子在单位时间内跳过势垒的次数可认为是其中v01为与空位相邻的原子的振动频率；1T = eEj kBr1 V所以空位相邻的原子跳入空位所要等待的时间其中V01为与空位相邻的原子的振动频率，与空位相邻的原子跳 到空位上去所需越过的势垒的高度为E1。计算r
15、2：1T =eEj kBr与r 1类似：v02其中v02是填隙原子的振动频率E2是填隙原子从一间隙位置跳 到相邻间隙位置所要跳过的势垒高度。P =当N 2T计算P：1每当空位附近间隙位置上有填隙原子时，填隙原子与空位复合的 几率很大，不妨认为该几率为1。统计平均来说，填隙原子是均匀分布的。与空位相邻的一个间隙 位置有填隙原子的几率为n2/N,取N，=N,则此几率为n2/N，即空 位每跳一步遇到填隙原子并与之复合的几率为n2/N，也就是说，空位平均跳跃N/n2步才能遇到一个填隙原子并与之复合。空位每跳一步所需花费时间为T1，所以空位的平均寿命为T 1 N/n2 。空位在T 1 N/n2时间内复合
16、掉一个填隙原子，则在 单位时间内一个空位复合掉的填隙原子数日为1 _ n1n2n1个空位单位时间内复合掉的填隙原子数日为n n1 2T N1单位时间内一个正常格点上的（原子跳阀间隙位置的几率为P，正 常格点上共有N-n1个原子，单位时间内产生的填隙原子的数日为（Nn1）n nPN = 1 2T Ni温度一定时，填隙原子的产生率和复合率达到平衡，即P = 12NT1由上式可以得出单位时间内一个原子由一个正常格点跳到间隙位 置变成填隙原子的几率为n Ne - uj kBT1二、热缺陷的数日1，肖特基空位数日对于包含N个原子的理想品体，如果将n1个原子从品体的内部 移到表面，品体的内能将增加A”=n
17、u （1）其中U1是生成一个空位所需的平均能量。当品格中有n1个空位时，整个品体将包含N+n1个格点，n1个 空位可能的排列方式为（N+n1） !/N!n1!，这使品体中原子排列的 位形熵增加AS = k ln（ + ni）!i b N! n1!总的自由能的改变为AF =AU -TAS = nu -k TIn (N + Cd ln( x!)dx=In x(3)111 1 1 BN !n（F只与N有关，且F取最小值时即位于自由能最低时品格最稳n1 = e-u /kBTN + n定）得计算温度T时空位的平衡浓度:n = Ne-“J kBTi得空穴数n = Ne-u2/kBT （一般取n远大于ni）
18、 2同样的方法可以得到填隙原子数U：形成能将品格内部一个格点上原子放入品体表面能量。2，弗伦克尔空位和填隙原子的教W假设形成一个弗仑克耳缺陷所需的能量为u，这个能量就是将格 点上的原子移到间隙位智所需的能量。设品体中有N个原子，有Ni个间隙位置。当品体中存在n个弗仑克耳缺陷时，品体内能的变化而熵的变化为两部分:其一是,N个原子的品体中有n个空位,N- n个原子在格点上的排 列方式为N!（N - n）!n!其二是,存在n个填隙原子时，这n个原子在Ni个间隙位置上，N !i（N 一n）!n!i总熵变自由能变化AS = k ln 一竺一 + ln 一N一B(N-n)!n!(N -n)!n!i 一 一
19、N!_ N!AF =AU - TAS = nu - kTln + lni同理当 竺刍_0时得到弗仑克耳缺陷数n = Ne-u/2kB（N dn T较大）注：推导以上过程隐含假设1，全同粒子2，n1,n2 远小于 N，Ni3，点缺陷相互独立一一无相互作用4，温度变化不引起体积变化（忽略不计）、5,不考虑点缺陷对晶格振动影响第四节晶体中的缺陷和扩散一主要内容和基本概念（一）品体的缺陷表征对晶体理想的周期结构的任何形式的偏离。缺陷对于晶体的各种性质产生十分重要的作用。品体缺陷的存在，破 坏了完美晶体的有序性，引起晶体内能U和熵S增加。按缺陷在空间的几何构型可将缺陷分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷（
20、二）缺陷的基本类型 点缺陷：又成为热缺陷（由热起伏的原因产生），引起 晶格周期性的破坏发生在一个或几个晶格常数的限度范 围内几个定义：空位（内部原子由于热运动而脱离格点跑到晶体表 面造成的晶体内部的空格点）、填隙原子（某些由于振动剧烈 而脱离格点进入品格间隙位置的原子）、杂质原子（理想品体 中的异类原子）点缺陷的类型：弗伦克尔缺陷：热运动的原子能量大到一定 程度，脱离格点，到达临近的原子空隙中，形成一个暂 时的空位和一个暂时的填隙原子。像这种，品体中的空 位和填隙原子数日相等的缺陷，成为弗伦克尔缺陷。（如右图示） 肖特基缺陷：脱离格点的原子变成填隙原子，经过扩散跑到品体表面占据正常格点位置，则
21、在品体内只留下空位，而没有填隙原:子，仅由这种空位构成的缺陷称之为 1 r肖特基缺陷。 LO 弗仑克尔缺陷2）线缺陷扩散现象的本质是粒子无规则的布朗运肖特基缺陷动，通过扩散能实验质量的输运。方程的简单推导过程如下:设粒子浓度为稳定态时，扩散粒子流密度（单位世界通过单位面积的扩散物）j ：j=-DVC（1）D为扩散系数，负号表示由高向低扩散，（1）式又称 费克第二定律。由（1）和连续性方程 竺+ V j = 0得到扩散的连续性方程 dtdC= -V j = . （DVC）dt一维情况，dC(x，) = D d2C(X，)1）dtdx2扩散条件一定量Q的粒子由晶体的表面向内部扩散，即当开始时，t
22、= 0,x = OK。= Q； t = 0, x 丰 0, C (x) = 0.而当t0时，扩散到品体内部的粒子总数为Q，即0此情况下，扩散方程的解为C (x, t) = JQ(x2exp(-)4 Dt扩散粒子在品体表面的浓度C0保持不变，边界条件为t 0, x = 0, C = C ； t = 0, x0, C = 0.I2 2、Dt此情况下，扩散方程的解为C（哗）=C01。Y弛3）扩散的微观机制 粒子的平均位移平方与扩散系数的关系12 = 2 Dt其中 芸是在若干相等的时间间隔t内，粒子的位移平方的 平均值。在品体中，粒子的位移受品格周期性的限制，其位移 平方的平均值也与品格周期有关。 品
23、体中粒子的扩散方式粒子以填隙原子的形式进行扩散粒子借助于空位进行扩散这两种形式都同时发生 扩散的两种微观机构一.空位机构借助于空位扩散的正常格点上的原子，等待相邻格点成为空位并跳到空位上的时间是tN=T n iiD =叩2,且i2NiX2，则=a2. Di=i a2eTq+E)/kr201填隙原子机构a 2e（的+E2）/ kBr 02三、空位的扩散系数和填隙原子的扩散系数可士一D = D e-/kBT = D e-y/rt 以统一表示为oo式中是阿伏伽德罗常数，R是摩尔气体常数，称作激活能.2)杂质原子的扩散四、外来原子的半径比基本原子小得多的情形：以填隙的方式存在于品体中，并且也是以填隙的
24、方式在品体中扩散，所得出的扩散系数比自扩散系数大得多。填隙杂质原子的扩散系数为1D = v a2e-E/kBT2且杂质原子的扩散系数比品体的自扩散系数大得多.五、替位式杂质的情形对于替位式的杂质原子，由于杂质原子占据了正常格点，所以其扩散方式同自扩散方式很相象。但实验表明，其扩 散系数比品体的自扩散系数大。第五节离子品体中的点缺陷和离子导电性一、离子品体中点缺陷的特点离子品体中的点缺陷（空位和间隙离子）的特点是带有一定的电荷。二、有外场时产生宏观电流在没有外加电场时，离子品体中的点缺陷都作无规则的布朗运动， 宏观上不产生电流。当有外电场存在时，外电场对它们所带电荷的作用，使布朗运动产 生一定的
25、“偏向”，即这些热缺陷除了作布朗运动外，还有一个定向 漂移行为，从而引起宏观电流。假设q、 Vj分别代表第i种热缺陷的浓度和漂移速度，则四种 缺陷总的电流密度为L .n三、A+间隙离子在外场E作用下的运动1、有外场时填隙离子的迁移率无外电场时，填隙离子处在势场的谷点上，势垒的高度为E2此 时填隙离子向左和向右的跃迁的几率是一样的。有电场后情况就不同 了。假设电场沿x方向，填隙离子的左右势垒发生了倾斜。设左边势垒提高了 eEa / 2,则右边的势垒降低了 eEa / 2，此时， 填隙离子向左和向右跳跃的次数分别为阵广其中vo2是填隙原子的振动频率。每秒向右的净余跳跃次数向右的漂移速度对于一般的电
26、场强度eEa = C上式的解为 类比气体分子在重力场中按高度分布的公式*，又有Cix) = Q产奈比较上面两式，得p =上式称为爱因斯坦关系(Einstein relationship)。从上式可以看出，当温度一定时，扩散系数大的材料，其迁移率也大。典型例题L设晶体只有弗仑克尔缺陷，填隙原子的振动频率,空位附 近原子的振动频率与无缺陷时原子的振动频率有什么差异？解答正常格点的原子脱离晶格位置变成填隙原子，同时原格点成 为空位，这种产生一个填隙原子将伴随产生一个空位的缺陷称为 弗仑克尔缺陷填隙原子与相邻原子的距离要比正常格点原子间 的距离小，填隙原子与相邻原子的力系数要比正常格点原子间的 力系数
27、大.因为原子的振动频率与原子间力系数的平方根近似成 正比，所以填隙原子的振动频率比正常格点原子的振动频率要高. 空位附近原子与空位另一边原子的距离，比正常格点原子间的距 离大得多,它们之间的力系数比正常格点原子间的力系数小得多， 所以空位附近原子的振动频率比正常格点原子的振动频率要低.3. KCI晶体生长时,在KC1溶液中加入适量的CaCl，溶液生 长的KT晶体的质址密度比理论值小，是何原因？解答由于离子的半径（0, 99入）比K+离子的米径（1.33A）小得 不是太多，所以十离子难以进入KCI晶体的间隙位置，而只能取 代K+占据K+离子的位置.但C比K +高一价，为了保持电中性 （最小能量的
28、约束），占据K+离子的一个&汁将引起相邻的一个 K*变成空位.也就是说，加入的CaCl,越多,K空位就越多 又因 为Ca的原子量（40.。8）与K的原子量（39. 102）相近，所以&KC1 溶液中加入适量的CaCb溶液引起K+空位,将导致KC1晶体的质 埴密度比理论值小.4. 为什么形成一个肖特基缺陷所需能量比形成一个弗仑克 尔缺陷所需能址低？解答形成一个肖特基缺陷时晶体内留F 一个空位晶体表面窖一 个原子，因此形成一个肖特基缺陷所需的能扬，可以看成晶体表 面一个原子与其他原子的相互作用能，和晶体内部一个原子与其 他原子的相互作用能的差值，形成个弗仑克尔缺陷时，晶体内 留下个空位，多一个填隙
29、原子.因此形成一个弗仑克尔缺陷所 需的能虽，可以看成晶体内部一个填隙原子与其他原子的相互作 用能，和晶体内部一个原子与其他原子相互作用能的羞值.填隙 原子与相邻原子的距离非常小，它与其他原子的排斥能比正常原 F间的排斥能大得多.由丁排斥能是正值，包括吸引能和排斥能 的相互作用能是负值，所以填隙原子与其他原子相互作用能的绝 对值，比晶体表面一个原子与其他原于相叫作用能的绝对值要小. 也就楚说*形成个肖将基缺陷所需能址比形成一个弗仑克尔缺 陷所需能量要低.6在位错滑移时，刃位错上原子受的力和螺位错上原子受的 力各有什么特点？解答在位错滑移时，刃位错上原子受力的方向就是位错滑移的方 向.但螺位错滑移
30、时,螺位错上原子受力的方向与位错滑移的方 向相垂直.10.填隙原子机构的自扩散系数与空位机构自扩散系数，哪 一个大？为什么？解答填隙原子机构的自扩散系数玖H j泌G 5用H项.空位机构自扩散系数17. A+召一离子晶体的导电机构有几种？解答离子晶体导电是离子晶体中的热缺陷在外电场中的定向飘移 引起的.名十月一离子晶体中有4种缺陷：q+填隙离子，zr填隙离 子,空位*8一空位.也就是说,a+h-离子晶体的导电机构有4 种.空位的扩散实际是空位附近离子跳到空位位置，原来离子的位宜变成了空位.A + /T离子品体中，以十空位附近都是负离子, IT空位附近都是正离子.由此可知，四空位的移动实际是负离子 的移动，空位的移动实际是正离子的移动,因此，在外电场作 用下，点十填隙离子和矿空位的漂移方向与外电场方向一致，而2T 填隙离子和点+空位的漂移方向与外电场方向相反.
