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1、陶瓷材料成型工艺研究,（二）刘 杏芹中国科学技术大学，材料科学与工程系,高性能陶瓷对成型技术的要求,坯体密度,密度均匀性,坯体强度,坯体 内应力,重复性,理想的成型技术,成型能力,坯体性能,产业化能力,不同尺寸横截面,复杂形状,近净尺寸,大尺寸,可控性,工艺设备,六）湿法成型（高分子辅助成型）高分子辅助成型工艺的研究已逐渐成为高性能陶瓷材料制备科学研究的主流1）添加剂 在制备陶瓷时，必须加入添加剂，使其具有在成型过程中的分散性，流动性，可塑性，以及保持形状性等,（1）添加剂名称 液体溶剂（水，非水，有机溶剂）表面活性剂（润湿剂）抗凝聚（抗絮凝）剂/凝聚（絮凝）剂 粘合剂（凝聚、胶凝剂）增塑剂
2、润滑剂 发泡剂/抗发泡剂 真菌剂/杀真菌剂除了溶剂外，其它添加剂加量少，一般后期加，而且产品中不能出现（即能烧掉）,(2)溶液(溶剂)1.作用：湿润陶瓷粒子；给体系中盐,化合物,聚合物等提供溶剂；给粒子提供粘合的介质；悬浮液液体2.种类：水溶剂，非水溶剂3.水溶剂：水是常用液体，纯水含有极性分子H2O，H3O、OH离子，pH7，20C时导电率为0.055m/cm。实际的水中含有Ca2、Mg2、CO32等，在使用 时应该过滤、蒸馏、离子交换等方法除去。纯水中溶解的固体的总量（Totel Dissolved Solid）可用此时溶液的电导率求得。,(2)溶液(溶剂)1.作用：湿润陶瓷粒子,给体系中
3、盐,化合物,聚合物等提供溶剂;给粒子提供粘合的介质;悬浮液液体2.种类：水溶剂，非水溶剂3.水溶剂：水是常用液体，纯水含有极性分子H2O，H3O、OH离子，pH7，20C时导电率为0.055m/cm。实际的水中含有Ca2、Mg2、CO32等，在使用 时应该过滤、蒸馏、离子交换等方法除去。纯水中溶解的固体的总量（Totel Dissolved Solid）可用此时溶液的电导率求得。,C是测得的含有固体时的溶液的电导率；2.5是一般 离子化的固体在水样品中的平均电导率。如果是试剂级的水，应该有低于5.0 m/cm；要求 更高的水，其电导率应低于1.0 m/cm 水是极性液体，有高介电常数和高表面张
4、力。是 极性或离子型化合物的极好溶剂；水和包含有OH和COOH基团的物质形成氢键,所以，这些物质分子不太大时，也可溶于水。极性水和氧化物靠近时，可被物理或化学吸附在氧化 物粒子表面,干燥氧化物表面,H,H,H,H,H,H,H,H,H,物理吸附,化学吸附,MO(Surface)+H2O MO-H2O(物理吸附)MO(Surface)+H2O 2MOH(化学吸附),包含有OH和COOH的液体也可被化学吸附在氧化物表面上。化学水和的证明可通过红外吸附、吸附解吸的动力学热行为证明。4.非水溶剂 当物质和水反应 分散或干燥成为问题等情况下，就不得不用非水溶液，像：乙醇、液体石蜡等，作为 悬浮液或溶剂使用
5、。作为溶剂的有机物要有合适的“闪点”（Flash，可燃 或气化的最低温度)才可用，要足够高，才可保证安,全工作范围。缺点：易燃、有毒，污染环境，价格相对贵 因是非极性分子，较水有低的表面张力和介电常数。低表面张力有利于固体（粒子）的润湿；可溶解非极性分子物质（有机物）；选择有机液体时，要根据需要选择其有高沸点（流延 成型，印刷浆料等）或有低沸点（需要快速除去时）。,（3）表面活性剂 是湿法成型中的一种重要的添加剂,加到溶液中可以降 低溶液的表面张力；或优先吸附到固体表面，降低固 液界面张力，从而达到使粒子分散的作用。分子结构 极性（亲水）分子具有2个端点 非极性（疏水，或说亲油）主要基团：极性
6、（亲水基）（OH），（COOH），（NH4）（NH2），（SO3-），（CH2CH2O),非极性（疏水基或亲油基）（CH3），（C2H5）（C x H y),亲水基 表面活性剂可用符号：疏水基 表面活性剂种类:负离子性：C17H35COO-NH4+离子性，离化（C3H7)2C10H5SO3-Na+正离子性：C12H25N(CH3)3Cl-负离子的广泛用于陶瓷工程，而正离子性的有毒，要 慎用,表示,非离子性,溶解在溶液中不离化 C9H19(C6H4)O(CH2CH2O)10H,C13H27O(CH2CH2O)12H 表面活性剂的作用:Water Water Water Water 吸附在极性溶液
7、（水）表面，降低其高表面张力LV，降低湿润角，改善悬浮固体粒子的润湿，促进分散,疏水基,疏水基,亲水基,亲水基,吸附在极性溶液（水）中固体粒子的表面，降低 界面SL（固、液）张力，改善悬浮固体粒子的 润湿，促进分散吸附在非极性溶液中固体粒子的表面，靠位阻改 善固体粒子的分散性离子性分散剂吸附在溶液中固体粒子的表面，通 过增加粒子荷电增加粒子之间的斥力达到分散目的下面是分散剂的分子结构：,如果是油和水混合，机械混合后静止，又会分成两层。加入表面活性剂，降低界面能，一种液体就会以微小液滴均匀分散在另一种液体中。称之为乳液。表面活性剂称为乳化剂。是通过乳化剂形成的物理蔽障来阻挡混合时液滴的凝聚。连续
8、相是指表面活性剂更易溶解于其中的相。,油,水,微乳液法 可做纳米粉，一般“油”包“水”,表面活性剂亲水基团和疏水基团相对强度比较：一般用HLB（Hydrophile Lipophile Balabce）值表示，用经验数字020高值是指具有强亲水基团低值是指具有强疏水基团例：石蜡 HLB为9，硬脂酸HLB为17油水乳化剂，HLB为818（水为连续相）水油乳化剂，HLB为36（油为连续相）,油,水,微乳液法 做纳米粉，就用水油乳化剂,润湿剂的HLB为79一般洗涤剂的HLB为1318 增溶剂的HLB为1518 如果没有合适的表面活性剂时，也可混合使用，除了性质、相容性等要求外，混合后的HLB为：,W
9、1、W2分别为表面活性剂1、2的重量分数,表面活性剂的CMC值（Critical Micelle Concentration）（生成胶束的临界浓度）表面活性剂很小量0.1mol/L时就有效。浓度过高，就会形成表面活性剂的定向吸附簇，称为“胶束”，而在此浓度之后，液体的表面张力不再随表面活性剂的增加而降低。而溶液性能如：电导、折射率等都与CMC有关。,（4）抗凝聚剂（抗絮凝剂）（补充说明）吸附在悬浮粒子上的添加剂，可以通过:荷电增加粒子之间的斥力，或通过空间位阻阻止粒子靠近，从而提高粒子的分散性和分散的稳定性，这种添加剂被称之为抗凝聚（絮凝）剂。悬浮液中粒 子荷电（加11）,扩散双电层,A-C是
10、扩散双电层，AC的长度代表扩散双电层厚度（加14）是表面电位 是动电位BB面是滑动面,对于带电粒子在极性（电解质）溶液中的情况，Gouy和Chapman分别独立提出了电位梯度模型。,动电学性能和 电位（加15）DLVO理论（加1617）,抗凝聚（絮凝）机理：通过增加粒子荷电来增加粒子之间的斥力（无机盐电解质，有机聚合物电解质）,空间位阻稳定机理必须具有两个条件：1）非离子性高分子聚合物,较强吸附在粒子上,2）溶剂化层必须有一定厚度(如:聚乙烯乙二醇(PEG),聚乙烯醇(PVA)，树脂，明胶，纤维素等),机理解释：1）以严格的统计热力学为依据的熵稳定理论，假设接近吸附层的另一面不能渗入，吸附层的
11、压缩使该区域内的聚合物链段构型熵减少而产生熵斥力。（下图c）2）以聚合物溶液统计热力学为基础的渗透斥力和混合热斥力稳定理论，两个碰撞颗粒的吸附层可重叠，重叠区内由于链段间接触使其与分散介质接触减少，产生混合焓变化。(下图b),粒子荷电斥力和空间位阻双重作用等，阻止粒子靠近，增加固体粒子分散的稳定性 如：高分子聚合物电解质-聚丙烯酸钠(PAA钠)CH2-CHn COOH,海藻酸盐，钛试剂，金黄色素三甲酸，膦酸酯，乙氧基化合物，聚甲基丙烯酸盐类,竭尽稳定（Depletion Stabilization）机理1980年由澳大利亚的Napper提出。当非离子型聚合物不是吸附在固体粒子表面，只是以一定的
12、浓度游离分散在颗粒周围的悬浮液中时，当两个粒子相互靠近时，聚合物分子就会在两个粒子表面之间的区域（即竭尽区）的介质中重新分布。这种通过打破原有分布的重新分布而使粒子靠近，需要克服能垒，所以增加了热力学上的不稳定性。特别是介质（溶剂）为聚合物的良溶剂时。这就是竭尽稳定机理。,凝聚和絮凝（加1819）产生原因：,吸附在颗粒上的PAA,溶液中游离的PAA,PAA水化膜,固体颗粒,溶剂(自由水),以聚丙稀酸为分散剂和抗凝聚剂的浆料分散状态图,（4）粘合剂（凝聚、胶凝剂）在陶瓷工程中，用来给固体粒子之间提供连接和凝聚作用，提供坯体烧成前的强度的添加剂1）用途、作用和特定名称 润湿剂：改善粒子润湿性(溶剂
13、存在下）增稠剂：增大工程体系粘度(溶剂存在下）助悬浮剂：悬浮液或浆料中，加粘合剂来增大，以降低沉淀可能性 流变辅助剂：选择添加粘合剂的种类、浓度，可控制浆料流动特性 体增塑剂：在加压粉体中，或挤压、涂层时，添加粘合剂，粘合剂基 体可提供可塑性 液体保持作用：粘合剂基体可降低体系中液体的迁移速率 粘度辅助剂：粘合剂可改变形成的特种流动所需液体的量,粘合剂：最重要的功能是改善形成产品的强度，提供在通过烧结被致密化 前被处理时的强度（坯体强度）。2）粘合剂种类和如何起作用 粘土粘合剂：主要用于Al2O3和SiO2是组成时的陶瓷制备中。如：高岭土，球状粘土，膨润土等 粘土粘合剂是靠粘土胶粒（有溶剂存在
14、下）能被吸附和桥连 在陶瓷固体表面，通过凝聚、胶凝而起粘结作用。有机胶态粒子粘合剂：高纯纤维素，微晶纤维素 天然：树胶，石蜡，淀粉 有机 分子粘合剂 合成：聚乙烯醇，乙烯树脂 无机：水凝水泥，CaSiO3,Ca3(AlO3)2,有机、高分子粘合剂（溶剂存在下）可吸附在陶瓷粒子表面，通过聚合物高分子之间的桥连、形成聚合物粘结网络（膜）、胶凝（温度变化，化学变化，溶剂失去）等起到粘结作用。高分子聚合物粘合剂有：正离子性，离子性 负离子性，皂酸钠(-COONa),羧甲基赛路路钠(-CH2O-CH2COONa)等 非离子性，具有极性侧基团，如：聚乙烯乙二醇 陶瓷工程中一般多用非离子性，或弱的负离子性的粘合剂 3）高分子聚合物粘合剂的粘性：随分子量、含量的增加而增大 如：聚乙烯醇（PVA）（加22）,4）粘合剂的胶凝（加24）,谢谢！,
