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1、第二章,X-射线晶体学的基本原理,第二章 X-射线晶体学的基本原理,21 晶体,一、晶体的点阵结构,1晶体结构和点阵,把分子（或原子）抽象为一个点（结构基元），晶体可以看成空间点阵,晶体的结构=结构基元+点阵,a,b,阵点可以用向量r=n1a+n2b+n3c 来表示,单晶体都属于三维点阵，可用三个互不平行的单位向量a、b、c描述点阵点在空间的平移。,(1)晶胞参数,用三个单位向量a、b、c画出的六面体，称为点阵单位,相应地，按照晶体结构的周期性所划分的点阵单位，叫做晶胞（cell）,三个单位向量的长度a、b、c 和它们之间的夹角、，称为晶胞参数,晶体中可代表整个晶体点阵的最小体积，称为素晶胞（
2、primitive)，也叫简单晶胞（简称单胞）,一种晶体点阵有多种选取单胞的可能方式，但选取合适的晶胞的基本原则是：必须有利于描述晶体的对称性，即选择对称性最高的，即使体积大些。,(2)原子参数,原子参数（atomic parameters)分别用三个单位向量a、b、c所定义的晶轴(crystallographic axes)来描述；晶胞参数为向量单位，而原子坐标则用分数坐标（fractional coordinates)x、y、z表示,晶体学上的坐标系均采用右手定则，X、Y、Z轴分别平行于单位向量a、b、c,原子向量：r=xa+yb+zc,(3)七个晶系,除了三维周期性外，对称性是晶体非常重
3、要的性质,晶体的宏观和微观都 具有一定的对称性,将晶体所有对称性加以考虑，可划分为七个晶系（crystal systems),7 crystal systems,有了晶胞参数，一般就可以确定其晶系（格），但是晶系是由其特征对称元素确定的，而不是仅由晶胞的几何形状（晶胞参数只是必要条件）决定的,不同的晶格具有不同的特征对称性（充分条件）,(4)十四种Bravais晶格,七个晶系（格）或点阵（lattice)形式，加上带心晶胞就有十四种点阵形式，即布拉维Bravais晶格,简单晶胞 P，单面带心 C(表示C面，即垂直c 轴的面），面均带心 F，体心 I.,a、m、o、t、h、c分别表示三斜、单斜、
4、正交、四方、六方和立方,简单晶胞 P，单面带心 C(表示C面，即垂直c 轴的面），面均带心 F，体心 I.,a、m、o、t、h、c分别表示三斜、单斜、正交、四方、六方和立方,14 Bravais lattices,各晶系的点阵符号,2Miller指数（晶面指标）,1）在点阵中任意三个不共线的点阵点可画一点阵平面。通过全部点阵点的一族平行的点阵面，是一组等间距、相同的平面,2）离原点最近的平面点阵，在三个轴上的截距分别为a/h、b/k、c/l，h、k、l为互质的整数，则（hkl）称为这一族平面点阵的指标，也称为Miller指数,3）Miller指数为（hkl）的一族平面点阵，包含了点阵中全部点阵
5、点，相邻的两平面间的距离为d(hkl),Miller planes(of real crystal,3,2,2,Indices of the plane(Miller):(2,2,3),2,2,3,二、晶体的对称性,了解晶体的对称性十分重要，不仅可以简明、清楚地描述晶体的结构，而且可以简化衍射实验和结构分析的计算,晶体的对称性与其光、电等物理性质有着密切的联系,对一个结构基元在空间上进行某种操作，结构基元中的任何一点的周围环境与原先一致，其中任何两点间的距离不发生变化，这种操作就称为对称操作,进行对称操作所依据的几何元素，就称为 对称元素,1简单对称操作（点对称操作）,在进行对称时至少只一个点
6、是不动的,2对称元素的组合和点群,对称元素的组合指的是两个对称操作的加和,1）使用最少量的对称操作来描述对称性。其它对称的包含在其中,2）主轴写在前，其余的轴写在后。如：42,3）当一镜面平行某一旋转轴，则先写轴后写面。如：4m,4）当一镜面垂直某一旋转轴，则记作“轴/m”,5）当两镜面分别垂直和平行某一旋转轴，则记作“轴/mm”,即,6）反轴也采用相同的表达方式,从宏观来看，晶体外形只对应点对称操作，可把所有可能的点对称性组合成32个独立的晶体点群(point groups，也叫crystal classes),3滑移反映和螺旋轴（空间对称操作）,不但晶体外形只对应点对称操作，分子本身的对称
7、性也属于点对称性。但晶体是三维点阵，具有平移对称性，平移不但可与其它对称性组合，还可偶合形成新的对称元素：滑移反映和螺旋轴,滑移反映（glide reflection)即平移与镜面的偶合,根据滑移方向来命名滑移面，如图中，是平行于a 轴，所以称为a 滑移面,螺旋轴（screw axis)即平移和旋转轴的偶合,晶体学中很常见的对称元素，记作nm，n表示螺旋轴的阶次，m表示沿轴平移的分量c,21轴，180度，平移1/2c,31轴，120度，平移1/3c,滑移面和螺旋轴,利用这所有的对称元素就能推导出描述晶体中所有可能的内部对称性排列的230个空间群,4不对称单元,在空间群的对称操作作用下，可以产生
8、晶胞中全部原子的最少数目的原子或原子团，就叫不对称单元（位）（asymmetric unit)，也叫晶体学独立单元(crystallographic independent unit),在晶体结构解析中，独立单元中常常只有一个分子，甚至半个、不足半个，有时也会二个、三个。,三、空间群,1空间群和Laue群,空间群可以明确说明一种晶体可能具有的对称元素种类及其在晶胞中的位置，故在晶体结构解析中，了解晶体的空间群十分重要,晶体点阵结构的空间对称操作群称为空间群,晶体的宏观对称性是在晶体结构基础上表现出的相应对称性,由于宏观上，晶体不具备平移对称性，晶体结构中的螺旋轴和滑移面，分别表现为宏观的旋转轴
9、和镜面,则230个空间群又可归并为32个点群，又只表现出11种中心对称点群称为Laue群,实际上，Laue群就是忽略了反常散射条件下，晶体X射线衍射花样的11种中心对称点群,Laue群、点群、空间群一些参考书中都可查到，特别是在“X-射线晶体学国际表”中对230个空间群有详细的描述，并附有完整的图示和其它有用的资料(P31-33),2空间群的国际记号,国际记号的格式：P1、C2/c、Pnma,符号中，第一个斜体大写字母表示Bravais点阵的种类，其后最多三个位置，表示主要的对称操作，字母小写用斜体，数字用正体,各晶系空间群国际记号中三个位置代表的方向,从晶系到空间群,7个晶系,旋转，反射，反
10、演,平移,螺旋轴，滑移面,32个点群,14种Bravais格子,230个空间群,（按照晶胞的特征对称元素分类）,空间群(Space Group),晶体学中的空间群是三维周期性物体(晶体)变换成它自身的对称操作(平移，点操作以及这两者的组合)的集合。一共有230种空间群。空间群是点阵、平移群(滑移面和螺旋轴)和点群的组合。230个空间群是由14个Bravais点阵与32个晶体点群系统组合而成。,参见：http:/asdp.bio.bnl.gov/asda/Libraries/sgtable.html,三斜晶系：2个；单斜晶系：13个 正交晶系：59个；三方晶系：25四方晶系：68个；六方晶系：2
11、7个立方晶系：36个。有对称中心90个，无对称中心140个。73 个 symmorphic(点式)，157个 non-symmorphic。,空间群分布,22 衍射几何和结构因子,一、X-射线与衍射几何,1X-射线的产生,X-射线（光）管,真空度10-4Pa,3060kV的加速电子流，冲击金属（如纯Cu或Mo）靶面产生,X-射线的产生,常用MoK射线，包括K1和K2两种射线（强度2:1），波长71.073pm,CuK射线的波长为154.18pm,2衍射几何,晶体的点阵结构类同于光栅，X-光照上就会产生衍射效应,一维晶体引起的散射光程差示意图,光程差:,=acosa0+acosa,衍射方向和强度
12、，即衍射花样决定于晶体的内部结构及其周期性。描述衍射方向可用Laue和Bragg方程,一束相邻光程差为/2的散射光叠加示意图,一束相邻光程差为/8的散射光叠加示意图,衍射条件：,=h,h为整数,Laue方程是产生衍射的严格条件，满足就会产生衍射，形成衍射点（reflectin),acosa0+acosa=h,bcosb0+bcosb=k,ccosc0+ccosc=l,即：,acosa0+acosa=h,这就是一维结构的衍射原理。据此可推导出适用于真实的晶体三维Laue方程：,Laue方程中，的系数hkl 称做衍射指标，它们必须为整数，与晶面指标（hkl）的区别是，可以不互质,衍射点是分立、不连
13、续的，只在某些方向出现,已讲过，晶体的空间点阵可划分成平面点阵族。它们是一组相互平行、等间距d(hkl)、相同的点阵平面,平面点阵对X-射线的散射,要保证产生衍射，则必须：PP=QQ=RR，这就要求：入射角和散射角相等，而且入射线、散射线和点阵平面的法线在同一个平面 上。,整个平面点阵族对X-射线的散射,射到两个相邻平面（如图1 和2）的X-射线的光程差：,=MB+NB,而 MB=NB=dsin,根据衍射条件得-Bragg方程：,2dhklsin=n,对于每一套指标为hkl、间隔为d 的晶格平面，其衍射角和衍射级数n直接对应,不同n值对应的衍射点可以看成晶面距离不同的晶面的衍射，例如，hkl晶
14、面在n=2时的衍射和2h2k2l晶面在n=1时的衍射点等同,这样Bragg方程可以简化重排成下式，这样每个衍射点可以唯一地用一个hkl来标记,3分辨率,定义为Bragg方程中的最小d 值：,dmin=/2sinmax,MoK射线，最大分辨率是36pm，当max等于20、22、25、30度时的分辨率分别为：104、95、84、71pm,CuK射线的分辨率要低得多,分辨率,二、倒易点阵和晶体的衍射方向,1倒易点阵,单斜晶体点阵S和相应的倒易点阵S*,若在点阵S中任选一点O为原点，对一族平面点阵作法线，沿该法线方向在离O为n/dhkl处，画出一系列点（n为整数），这些点形成了一直线点阵，所有这些直线
15、点阵形成的三维点阵，称为点阵S的倒易点阵S*,S和S*的关系如下：,aa*=bb*=cc*=1,ab*=ac*=ba*=bc*=ca*=cb*=0,VV*=1,a*=(b x c)/V b*=(c x a)/V c*=(a x b)/V,a*=bcsin/V b*=acsin/V c*=absin/V,a*=1/d100 b*=1/d010 c*=1/d001,2倒易点阵和晶体的衍射方向,晶体产生衍射的基本条件是满足Bragg方程：,此式可用几何图形表达,产生衍射的几何关系,当S*的阵点P点在园周上时，sin=OP/AO=(1/dhkl)(/2)符合Bragg方程，满足衍射条件，就能产生衍射。
16、而SP的方向就是衍射线的方向,结论：当入射X射线射到晶体（S）上，在入射线方向上找一点O（使OS=1/）为倒易点阵的圆心，以S为圆心、以1/为半径做园，当倒易点阵点P与园周相遇时，SP的方向即为衍射的方向,如果以S为球心，以1/为半径做球，则这种球称为反射球，同样，当倒易点阵点P与球面相遇时，SP的方向即为衍射的方向,所以倒易点阵可以用来描述衍射空间，衍射点相应于倒易空间的点阵点,各种衍射数据的收集方法的基本原理，都是根据反射球与倒易点阵的关系设计的,Real space and reciprocal space,Real space(crystal)and reciprocal space(
17、diffraction pattern),Data reduction converts the diffraction pattern to a reciprocal lattice plot.,Every spot in the diffraction pattern is a spot in the reciprocal lattice plot,and has an intensity.,三、衍射强度与结构因子,1原子散射因子,X-射线散射是由核外电子引起的，故原子散射强度约正比于原子序数，并与电子分布和衍射角和波长有关,故散射中心偏离衍射平面，如果偏离的距离为，则相应的相角差为2/d
18、,将原子中不同空间位置对X射线的散射贡献加和起来，就是原子的散射因子（formfator),记为 f,一个原子对X-射线的衍射能力正比于原子序数。重原子对散射的贡献大，而氢原子周围电子少，对散射贡献很少，因此其位置很难确定,另外，f 值随衍射角的增加而减小（25）,在晶体学中把比碳明显重的原子，称为重原子；把碳、氮、氧等非氢原子称为轻原子；最轻的氢原子就直称氢原子,还由于，分散于原子外围的价电子与内层电子相比贡献很少，故中性原子和其离子的贡献差别非常小。因此，几乎所有的X-射线衍射实验均采用中性原子的散射因子参与结构计算,2原子的位移参数,由于晶体中原子在不停的运动（振动），会在一定程度上离开
19、其平衡位置所在的晶面，这会对散射产生影响，d 越小，原子离开晶面的距离（u）越大，产生的相角差就越大，对散射因子的影响就越大,由原子热运动引起相角偏差,各向同性（isotropic)时，原子的平均振幅u2就是所谓的“原子位移参数”，记为U，由于原子的振动随温度升高而加剧，U值增大，故通常称为温度因子,实际上，每个独立的原子周围的化学环境往往不同，在晶格中各个方向热振动强度是不同的，也就是具有各向异性（anisotropic)的特点,各向异性的振动，可用三个主轴和三个交叉项：U11、U22、U33、U23、U13、U12来描述，它们的数值决定着热椭球的形状和取向。,通常Uij的单位为：10-20
20、 m2,为了节省篇幅，不少刊物用“等效各向同性位移参数”（equivalent isotropic displacement parameters)Ueq来报道原子的位移参数,3结构因子与相角问题,假定晶胞中只有一个处于原点的原子，其散射振幅为Fc(1),实际中，晶胞中并非单原子,其它原子的散射波（Fi）与原子1的相角差在每个衍射点上会有所不同,例如，在(x2、y2、z2)点出现第二个原子时，该原子产生的散射波与原点处第一个原子的相对相角差，在三个坐标轴方向考虑，都在02之间，如果在三个轴方向离开原点的距离分别为ax2、by2、cz2，这些位移分别除以晶面距离，就可以得到三个方向上的相角差：,
21、2(a)=2ax2h/a=2x2h,2(b)=2by2k/b=2y2k,2(c)=2cz2l/c=2z2l,同理，第i个原子也是这样，把三个方向的相角差加和起来，就得到了该原子的相角差:,i=2(hxi+kyi+lzi),由于有了这个相角差，散射波就成了一个复数量：,Fi=fiexp（ii)=fi(cosi+isini)=Ai+iBi,根据数学原理:|F|=(A 2+B 2)1/2,在考虑到每一个原子对应的相角差不一样的情况下，晶胞中所有原子的贡献加和起来，就得到结构因子F：,F=fi(cosi+isini),实际上，衍射实验无法记录相角值，而只能得到结构因子的振幅值，即|Fo|。,因此，求出
22、相角就成了单晶结构分析中的中心问题，称为相角问题,The phase problem,and it has not much to do with atoms and molecules.,Structure factor F,measured intensity(I)and electron density(),Ihkl=|Fhkl|2Fhkl=V(xyz)e2i(hx+ky+lz)dxdydz(xyz)=V-1Fhkle-2i(hx+ky+lz)Information on the phase angle of the diffracted X-ray is lost in the measurement.This information must be recovered.,
