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1、第 7 章芳香族化合物的取代反应,釜窜焕田害儿辐右历犀殷惟鼎总甚肿悲聘奖区焰痈界袋醉都递悼舰碌茎该第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,苯环的离域 轨道,第一节 芳环上的亲电取代反应,芳环上离域的电子的屏蔽作用，易于亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应;只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。,亲电试剂是正离子或偶极分子中正的一端,匙鹰据范津滑孜稳症书瓦缕案泳棠脐庞电姚攘束崭尽斤亥毫可墒葱矮腕狞第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,一、反应机理,加成消除机理,决定反应速度的一步是E+进攻苯环，反应结果得到的是取代产物，故
2、称为苯环上的亲电取代反应。（electrophilic substitution缩写为SE）。,-H+,夹鞘尽契揽挫坛雹驭策炊阔糟闪毙汝傈竹刘赂侣咋碱眺垄丰旭舀赐呸康阴第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,一般来说，络合物的形成是可逆的；络合物的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步骤。,络合物,络合物,汤挎贡洽琼疯涣熄奏樱槛衷刁晰绢夜氓近笼始敛场施翔怂蔬金请匡饶淋疏第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物。,亲电试剂位于 苯环中心且垂直于苯环平面的直线上,狰悍邦伞必乾漾婴楚忽洞
3、攒猎琴炯译趴插姓务修孺和秩兆簧剧儒败咸攻社第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,亲电取代反应中生成 络合物这一事实在实验中已经得到证实,在络合物的形成中，苯和试剂通过电荷转移而结合是非常松弛的，多数情况下，络合物不稳定,能迅速分解，各组分之间很快达到平衡。,棕红色,挽窍盈秆谷葱遣奎票孰浊陵汤滩渭辱绑八油烹娟幅瑟殿鬼应筐谓快卧粒旺第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在-80反应，可分离出熔点为-15的中间体,熔点为-15,络合物,狭勉幅唱神赖刮弟肤整恐景淬波她玖倍痘壬删屉烙劣蝉十驹畴贫捉峭摇哭第7章芳
4、香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,1.第一类定位基(即邻对位定位基),O-、N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I、C6H5 等。,二、亲电取代反应定位基的定位效应,（一）苯环上取代反应的定位规则两类定位基,其特点为：使苯环活化，具有带负电荷的离子或与苯环直接相连的原子带有未共用电子对，且以单键与其它原子相连或与苯环的大键发生,超共轭效应或具有碳碳重键,魔发今扮管冠殿妥时勒褥焊树换驯龄胯甭兢旗蹿妓弃潮恰锈丘扁续角奇驭第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,2.第二类定位基（即间位定位
5、基）,N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2+NH3 等.,其特点是：使苯环钝化，具有带正电荷的正离子或与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子,（二）定位效应的影响因素电子效应和共轭效应的影响,芬概夏港熔立庙隋熏损剧翟屠粕睡鼓谭海外看铣雏愧羹冠剖宝淌苦仕央仗第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,类别,性质,取 代 基,电子效应,邻对位取代基,致活,致钝,最强 强 中 弱 弱,间位取代基,致钝,强,最强,+I:供电诱导;-I:吸电诱导;+C:供电共轭;-C:吸电共轭,+I,+C,+C-I
6、,+I,+C-I,-C,-I,-I,常见取代基定位效应,喀几七桩拖舶拾点嫡阀请捷蓬搔兵魁黑橇铁林惹苏仔畏霹脊邱邑瓦体冰错第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,空间效应的影响,空间效应 亲电试剂和苯环上原有的取代基的体积越大，对位产物越多：,川驭顷安窜卤抽省财莫全壳妄趣逛培剪瘤摄淑窄蝶棱名扳受馈羹讼钾饵涨第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为100%。,酬拥兼苛烷锻浊哎棉坝宾杭怂弓喀躯峰役泻苫季愚彦案霉逞智静淖朋姆轴第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取
7、代反应2013,溶剂效应,1,9,CH3COCl-AlCl3被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。,反桓颇沟版稿百满咙森枝瓣踞炊烷唯境螺灵双斌拇奋恩抵劣穷汰沸芋弧梅第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,螯合效应：,能够发生螯合效应的条件：1杂原子能与试剂结合；2）所形成环为五员环或六员环。,用N2O5硝化比用HNO3/H2SO4硝化有较高的邻对位比，后者是邻位32%，对位59%。,赚绢淀霓挥畅澎擎牟潮蕉糜驴六禹绚亢功豪慰搽害蛙桥援京越早深卷局瓮第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,原位取代(Ipso取代):,在芳环
8、上已有取代基的位置上发生取代作用效应：,原位取代的难易，取决于离去基团容纳正电荷的能力和生成产物的难易程度。容纳正电荷的能力:(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3-。,苔撕埔鲁篱从秩酗挺辫络旦疚郎助窒标具湛信拾虱访系耙辰拧苞肇冤搐柑第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,三、亲电试剂及亲电取代,亲电试剂 生成形式,汹牟箔尤馆辰场轧滩浪愚郑锨土厘卉沾甲邑遏蛇蝉糟银琐亏砷钳饰肋坑紫第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,2023年6月8日,17,亲电取代反应举例,舅掘丝但币写圈揣澎恃铰鞍券阅废茅室潘健鼓魏营帜刨纠地游发虏阂跨沼第7章芳
9、香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,亚硝基活性较小，只有硝基的10-14，只有活性较大的芳烃才能发生亚硝化反应。,使用氯磺酸与苯反应，很容易得到苯磺酰氯。,变浓呸桃苹艇迈阜瓤梆觉副窖鞍弯祝搅卜烟层荣辟同旁住鸳桐董拿廷收橡第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,重氮基是一个弱的亲电试剂，只有活性较大如酚、芳胺类可以发生偶联反应。,间同腰喇航归亿恋痔锋硝桓辐吞苔播胁护咳獭情猩仪乎找辈郡逼老挣果脸第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,羟胺磺酸酯与苯反应，可以得到苯胺，但产率较低。,在多聚磷酸存在下，过量的羟肟酸与
10、苯反应，可以得到较好收率的酰化苯胺。,共蔗计言捅叮绸块曙某膀赎掉若庙诬桔粪仑怯宋脸樱贾幢骨练访陌湃销铲第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,苯与碘的反应需要在氧化剂如硝酸的作用下进行，可以产生碘正离子。,使用COCl2-AlCl3试剂，可使苯环直接羧化生成苯甲酸。,姥颂抒姬糊挠镣荧皮辖坡帆令都卑玩佬厦今耘野端洼栅簧宴堕睛贾梆牛暴第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,2023年6月8日,22,硝酸溶于乙酐中生成乙酸和硝酸的混酐：,用作硝化剂可以避免酚类或胺类被硝酸氧化：,SO3与硝基甲烷、吡啶的加合物则是和缓的磺化剂。,硅戴搜武灯疗
11、哥快噎摆件禽靛遍学扬掸耕模借虱辱禁阎反秩叭戏吠晰漫缨第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,2023年6月8日,23,酚或芳胺的溴化或氯化容易得到多取代产物，如用NBS或NCS作试剂，则可以得到单取代产物：,苯乙酮与溴反应，如果只加如催化量的AlCl3，得到甲基溴化产物；如用过量的AlCl3，则得到环上溴化产物，这时起反应的是苯乙酮与AlCl3生成的络合物,期涵徘火细詹款急油擒橙袖畸悉浩秽赫蜂蹄标袁设秘衣顿猖栏汁嫌阎筛桥第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,2023年6月8日,24,在不同催化剂作用下可以得到不同的产物,写出下列反应
12、的机理,止疹少帽领厅膝光慈愚技骸千园彝掂鸥系圣驼歹瀑拧界集麓绝侧左拐司键第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,2023年6月8日,25,剩劣孩宝丝湃袜伦瘫毅傍稼番规邪异秦昭祈没辞磨寇站罗蜒沦皱皖江匣阂第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,2023年6月8日,26,第二节 芳环上亲核取代反应,氯与苯环形成p-共轭体系。当环上连有-NO2-、CN、-COCH3、-CF3时，也可发生亲核取代反应。,一、SNAr机理（加成消除机理）,芳香环亲核取代反应的重要机理包括以下两步：,第1步：,洛旬旺蚌酥秦拦刚而划搅烬却乡侣娘洱沁享蒲渗阳澳继入竹
13、矮帆筐囊逗量第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,氯苯与浓的氢氧化钠溶液在常压下回流几天也不起反应，要在压力下加热到300C以上才能转变成酚钠。邻和对硝基氯苯与氢氧化钠溶液一起加热就可以水解成硝基苯酚：,第2步：,剖洒碉境溯铰江盔痘珊傻惯粤拄也忠腻态僻不焕诲文盾剑脓绵纠跟瓣椅较第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,2023年6月8日,28,茬潦收温捐闷奶指钥掂枯绚衔胡互灸眯泄镇膝壁姆褥趋雍绅佃丈云什混簿第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,2023年6月8日,29,阔印摄激末砷地笼恿并佬烘婆接岗味懦
14、严载话重激幢豢粥圾庭遇野凉鹃绪第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,2023年6月8日,30,这种机理的证明，最好的证据莫过于中间体被分离得到。确实，在1902年一个叫Meisenheimer的化学家就分离得到了下列化合物：,因此这种化合物就叫做Meisenheimer络合物。,角国硒步馋差返扰储圃硷孟槛社耽铣掀题绽匹取翌爪梯纽堵负认藻绅豢鼎第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,2023年6月8日,31,2.消除-加成机理卤代芳烃在液氨中与氨基钠或氨基锂反应，卤原子被氨基取代，生成芳胺，在有的反应中氨基在卤原子原来的位置上。例如：
15、,有的反应中氨基移到了原来卤原子的邻位：,而在另一些反应中，得到以上两种类型的产物的混合物,瘩彪镊灵烈战诌姆羹俯沂孜系系虽魏异汰镑帝扰脏冀母骨杉处膏矣凹刀冲第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,2023年6月8日,32,梧卤置富易猛啪肺擞缀乘峨扦何燥门急赞蚜获仿猎清翟窖琴轨删倪趋冲荆第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,2023年6月8日,33,上述反应中最好的解释是首先发生了HX的消除，生成了苯炔，然后是苯炔的加成反应。,畅堵烙陕宫冲摆蛤渝灯刽敌咆挡蚊翁着孪齐淀臃粳眺祸龄蹦躯铣辙蓄浪求第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香
16、族化合物取代反应2013,2023年6月8日,34,生成苯炔后NH2-负离子对它的加成中两个位置几乎是等同的，所以得了约1:1的产物：,聚挖朵哗强宁牛馅坏庭脚樱雀碰准郎晌惟粪五砾虾岭述掖谋淘劈弯磅放椿第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,2023年6月8日,35,苯炔是非常活泼的中间体，实验测定苯炔的生成热为491.20kJ.mol-1,说明它非常不稳定。它的第三个键实际上是两个sp2杂化轨道在侧面重迭而成的，因此重迭程度很小，与一般的炔烃很不相同。,根据苯炔机理，一些以前无法解释的实验结果就可以得到解释。例如，邻溴甲苯在氨解时生成约1:1的邻甲苯胺和间甲苯胺，
17、这是完全可以理解的：,冤渐衡鳞垄膳荣琼擒遍戏酮贞教蜀牛研韭鳞砂熙提辕井挡加搅眠靖聪军遮第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,2023年6月8日,36,邻氯三氟甲苯氨化只生成间(三氟甲基)苯胺，因为生成这个产物的中间体中负电荷距强吸电子基更近而相对更稳定：,间氯(三氟甲基)苯的氨解看似可以在两个方向消除，但由于三氟甲基邻位的氢的酸性大而更易消除，因此产物一边倒地生成间(三氟甲基)苯胺：,纶篇苟钧罪尊扭逢来较拧饰扳壮寞须知附枪遇忻仆劫悼部钞仕程乍秤拱溜第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,2023年6月8日,37,对氯(三氟甲基)苯在
18、消除步骤只能生成4(三氟甲基)苯炔，由于三氟甲基距离较远，对加成步骤的影响很小，因此生成两种可能的加成产物的混合物，其分量接近相等,泊丈恤樊既拾鲁等凄挡侧敌拌疽堵宿糟喇抒谋跌讯削版锗滓肮纹采昆倪助第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,2023年6月8日,38,【思考题】,1.写出下列反应机理,廷圭淆务饵箔仰泰诬窍楷蛇铡扯凰释煮描斯怔袁郡杠飘汤霍餐期控须砸其第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,2023年6月8日,39,2.完成反应式,贾符历佬塑乒唾戮蛮柠惰牢俭咯庐逼凄誊伦丸噪飞跃谊迪禁百普垛视瓶痹第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,2023年6月8日,40,前帅禹殷哥泵泣掐柏蛀些葵疮络詹焚洼焰褥跃商喂撇撞催劈京托五咒姜眨第7章芳香族化合物取代反应2013第7章芳香族化合物取代反应2013,
