《第二章误差及分析数据的统计处理.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第二章误差及分析数据的统计处理.ppt（38页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、第二章 误差及分析数据的统计处理,2.1 定量分析中的误差2.2 分析结果的数据处理2.3 误差的传递2.4 有效数字及其运算规则2.5 标准曲线的回归分析,误差：指测定值xi与真值 之差。,2.1 定量分析中的误差,准确度：指测定平均值与真值 接近的程度，用误差表示。,2.1.1 误差与准确度,例1：用分析天平称量两物体，比较结果的准确度。,A物体.x=1.6380g，=1.6381g,B物体.x=0.1637g，=0.1638g,=-0.006%,-0.06%,Ea=1.6380-1.6381=-0.0001g,Ea=0.1637-0.1638=-0.0001g,p7,例2:滴定的体积误差
2、,例3:万分之一天平称量的质量误差,P27习题1,2.1.2 偏差与精密度,偏差：个别测定值xi与几次测定结果的平 均值 之间的差别。精密度：平行测定的结果互相靠近的程度。用偏差表示。偏差小，精密度高。,平均偏差,相对平均偏差,例:测w(Fe)/%，50.04 50.10 50.07(=50.07),d1=0.03 d2=0.03 d3=0.00,绝对偏差di/%：,0.02,0.04%,/%:,（无限次测定）,（有限次测定）,Sr以百分率表示时又称变异系数CV,例1：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。计算此结果的平均值、
3、平均偏差、标准偏差、变异系数。,解：,p10,续解：,2.1.3 准确度与精密度的关系,36.00 36.50 37.00 37.50 38.00,结论：精密度是保证准确度的前提。精密度高，不一定准确度就高。,2.1.4 误差的分类及减免误差的方法,系统误差 某种固定的因素造成的误差随机误差（偶然误差)不定的因素造成 的误差过失误差由粗心大意引起，可以避免的,重 做!,误差的分类,系统误差与随机误差的比较,标准正态分布曲线,令：,2.1.5 随机误差的分布服从正态分布,例1：某样品经n次测定，报告含量为（28.050.13)%(置信度为95%）。,说明：,有95%把握认为 在27.9228.1
4、8%之间。,置信度P:测定值或误差出现的概率,置信区间：真实值在指定概率下，分布在某一区间。,2.1.6 有限次测定中随机误差服从t分布,t 分布曲线 正态分布是无限次测量数据的分布规律，而对有限次测量数据则用t 分布曲线处理。用s代替，纵坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量t。t定义为：,自由度f（f=n-1）t分布曲线与正态分布曲线相似，只是t分布曲 线随自由度f而改变。当f趋近时，t分布就 趋近正态分布。t值与置信度P及自由度f有关。例：t005，10表示置信度为95%，自由度为10 时的t值。t001，5表示置信度为99%，自由度为5时的 t值。,讨论：1.置信度不变时:n 增加，t
5、变小，置信区间变小,2.n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大.,表2-2 t 值表,由t的定义得:,它表示在一定置信度下，以平均值 为中心，真实值的范围。这就叫平均值的置信区间。如:,=47.50%0.10%(置信度为95%），应当理解为在47.50%0.10%（47.40%47.60%）的区间内包括值的可信度为95%。因为是客观存在的，没有随机性，不能说它落在某一区间的概率为多少。,P15 例3,4,2.2.1 可疑数据的取舍,（1）将测定的数据按递增的顺序排列。,（2）计算测定值的极差 R。,（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。,（4）计算Q值：,例：测定碱灰总碱量（%N
6、a2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.01，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为90%）。,Q 检验法,2.2分析结果的数据处理,2.2分析结果的数据处理,（1）格鲁布斯(Grubbs)法 将测定值从小到大排列为:x1,x2,xn-1,xn 其中x1或xn可能是异常值。若TTa,n，则异常值应舍去，否则应保留,2.2.1 可疑数据的取舍,（2）Q检验法 将测定值从小到大排列为:x1,x2,xn-1,xn 设x1、xn为异常值，则统计量Q为：式中分子为异常值与其相邻的一个数值的差值，分母为整组数据的极差。Q值越大，说明xn
7、离群越远。Q称为“舍弃商”。当Q计算Q表时，异常值应舍去，否则应予保留。P18 例1,2.2.2 平均值与标准值的比较,显著性检验 Significance test(1)t检验法 t test*平均值与标准值的比较*两组平均值的比较,(2)F检验法 F test 比较两组数据的方差s2,(1)t 检验法 平均值与标准值的比较 为了检验一个分析方法是否存在较大的系统误差，常用已知含量的标准试样进行若干次分析，再用t检验法将测得的平均值与标准试样的标准值比较。若t计算t,f，存在显著性差异，否则不存在显著性差异。,例 采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结果：10.74%，
8、10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明矾中铝含量的标准值(以理论值代)为10.77%。试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度95%)?解 n=9,f=91=8 查表,P=0.95,f=8时，t0.05，8=2.31。tt0.05，8，故x与之间不存在显著性差异，即采用新方法后，没有引起明显的系统误差。,（2）F检验法 比较两组数据的方差s2，以确定它们的精 密度是否有显著性差异的方法。两组数据的精密度相差不大，则F值趋近于 1；若两者之间存在显著性差异，F值就较 大。在一定的P(置信度95%)及f时，F计算F
9、表，存在显著性差异，否则，不存在显著性差异。,2.4 有效数字及其运算规则,例：m 万分之一分析天平(称至0.1mg）：12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)V 滴定管(读至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3),2.4.1 有效数字,包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,几项规定：,2.4.2 修约规则,例如,要修约为四位有效数字时:尾数4时舍,0.52664-0.5266 尾数6时入,0.36266-0.3627 尾数5时,若后面数为0,舍5成双:10.2350-10.24,250.650-250.6 若5后面还有不是0的任何数皆入:18.08
10、50001-18.09,四舍六入五成双,高含量组分（,10%）要求分析结果,为4位有效数字，中含量组分（1 10%）要求有3位，微量组分（1%）一般要求有2位。,2.4.3 运算规则1、加减法:结果的有效数字位数决定于各项中绝 对误差最大的数.(即与小数点后位数最少的数一致)例1：原数 绝对误差 修约为 50.1 0.1 50.1 1.45 0.01 1.4 0.5412 0.0001+0.5 52.0,52.1,+,52.09,52.1,2、乘除法:结果的有效数字位数决定于各 数中相对误差最大的数。(即与有效数字位数最少的一致),例2：0.012825.621.0533 Er：(0.8%)(
11、0.04%)(0.01%)(0.3%),415,修约为：0.012825.61.05=0.344,安全数字：,064,0.012825.621.053=0.345,317,0.345,-,2.5 回归分析法,1 一元线性回归方程(linear regression)式中x，y分别为x和y的平均值，a为直线的截矩，b为直线的斜率，它们的值确定之后，一元线性回归方程及回归直线就定了。,2.5 回归分析法,2 相关系数-correlation coefficient相关系数的物理意义如下：a.当所有的认值都在回归线上时，r=1。b.当y与x之间完全不存在线性关系时，r=0。c.当r值在0至1之间时，表示例与x之间存在相关关系。r值愈接近1，线性关系就愈好。,本 章 作 业,P27 思考题 2 习题:2,3,5(2),6,11,
