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1、三聚氰胺,班级：石化专09-2 制作者：学号：48有关参考来自：国内外石油化工快报，键康网，百度百科，央视报道，食品安全快速检测网，人民教育网。,黄明波,三聚氰胺,三聚氰胺（Melamine）（化学式：C3H6N6），俗称密胺、蛋白精，IUPAC命名为“1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基”，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，被用作化工原料。它是白色单斜晶体，几乎无味，微溶于水（3.1g/L常温），可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等，不溶於丙酮、醚类、对身体有害，不可用於食品加工或食品添加物。三聚氰胺是氨基氰的三聚体，由它制成的树脂加热分解时会释放出大量氮气，因此可用作阻燃剂。它也是
2、杀虫剂环丙氨嗪在动物和植物体内的代谢产物。,三聚氰胺（英文名：Melamine），是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，重要的氮杂环有机化工原料。简称三胺，俗称蜜胺、蛋白精，又叫2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、2,4,6-三氨基脲、三聚氰酰胺、氰脲三酰胺。分子立体模型：,分子结构化学式（分子式）C3H6N6 相对分子质量 126.15CAS 登录号 108-78-1 分子模型 EINECS 登录号 203-615-4（左图为结构简式，上图为其球棍模型示意图）,物理性质：三聚氰胺性状为纯白色单斜棱晶体，不可燃，无味，低毒，密度1.573g/cm3(16)。常压
3、熔点354，急剧加热则分解；快速加热升华，升华温度300。在水中溶解度随温度升高而增大,在20时，约为3.3 g/L，即微溶于冷水，溶于热水，极微溶于热乙醇，不溶于醚、苯和四氯化碳，可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等。化学性质：呈弱碱性（pH值=8），与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺盐。在中性或微碱性情况下，与甲醛缩合而成各种羟甲基三聚氰胺，但在微酸性中（pH值5.56.5）与羟甲基的衍生物进行缩聚反应而生成树脂产物。遇强酸或强碱水溶液水解，胺基逐步被羟基取代，先生成三聚氰酸二酰胺，进一步水解生成三聚氰酸一酰胺，最后生成三聚氰酸。在一般情况下较稳定，但在高温下可能会
4、分解放出氰化物,合成工艺,三聚氰胺最早被李比希于1834年合成；三聚氰胺之父李比希 早期合成使用双氰胺法：由电石（CaC2）制备氰胺化钙（CaCN2），氰胺化钙水解后二聚生成双氰胺，再加热分解制备三聚氰胺。目前因为电石的高成本，双氰胺法已被淘汰。与该法相比，尿素法成本低，目前较多采用。尿素以氨气为载体，硅胶为催化剂，在380-400温度下沸腾反应，先分解生成氰 酸，并进一步缩合生成三聚氰胺。反应式为：6 CO（NH2)2 C3N6H6+6 NH3+3 CO2生成的三聚胺气体经冷却捕集后得粗品，然后经溶解，除去杂质，重结晶得成品。尿素法生产三聚氰胺每吨产品消耗尿素约3800kg、液氨500kg。
5、按照反应条件不同，三聚氰胺合成工艺又可分为高压法(7-10MPa，370-450，液相)、低压法(0.5-1MPa，380-440，液相)和常压法(0.3MPa，390，气相)三类。国外三聚氰胺生产工艺大多以技术开发公司命名，如1.德国巴斯夫(BASF Process)、2.奥地利林茨化学法(Chemical Linz Process)3.鲁奇法(Lurgi Process)4.美国联合信号化学公司化学法(Allied Signal Chemical)5.日本新日产法(Nissan Process)6.荷兰斯塔米卡邦?既DSM法)等。这些生产工艺按合成压力不同，可基本划分为高压法、低压法和常压
6、法三种工艺。目前世界上技术先进、竞争力较强的主要有日本新日产Nissan法和意大利Allied-Eurotechnica的高压法，荷兰DSM低压法和德国BASF的常压法。中国三聚氰胺生产企业多采用半干式常压法工艺，该方法是以尿素为原料0.1MPa以下，390左右时，以硅胶做催化剂合成三聚氰胺，并使三聚氰胺在凝华器中结晶，粗品经溶解、过滤、结晶后制成成品。,制备三聚氰胺方法,1一种用尿素熔融物来制备高纯固体三聚氰胺的方法。这种常用方法包括以下几步骤的组合：（a）把熔融尿素和包含CO2，NH3和三聚氰胺蒸汽的尾气导入一个具有第一压力和第一温度的洗气装置，借此把三聚氰胺蒸汽溶解在所述尿素熔融物中；（
7、b）把这种含有所述三聚氰胺的尿素熔融物作为尿素熔融混合物从洗气装置中移入一个三聚氰胺反应器，并将此尿素熔融混合物加热到足够使尿素熔融混合物转变为三聚氰胺熔融物和尾气的第二温度和第二压力，（c1）把上述尾气从上述熔态三聚氰胺中分离出来，并且（c2）把该熔态三聚氰胺移入第一个冷却容器中，该第一冷却容器处于第三温度和第三压力下，其中第三温度刚刚高于该三聚氰胺熔点；（d）把液态三聚氰胺转移，以便于把液体三聚氰胺转化成一种固体产物，其中在第二个冷却容器中，使用冷氨对三聚氰胺进一步冷却，得到一种固态纯三聚氰胺产品。（工业上合成三聚氰胺的方法很多，但涉及发明专利问题，略。）,主要用途：三聚氰胺是一种用途广泛
8、的基本有机化工中间产品，最主要的用途是作为生产三聚氰胺甲醛树脂（MF）的原料。三聚氰胺还可以作阻燃剂、减水剂、甲醛清洁剂等。该树脂硬度比脲醛树脂高，不易燃，耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度，广泛运用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业。（1）装饰面板：可制成防火、抗震、耐热的层压板，色泽鲜艳、坚固耐热的装饰板，作飞机、船舶和家具的贴面板及防火、抗震、耐热的房屋装饰材料。（2）涂料：用丁醇、甲醇醚化后，作为高级热固性涂料、固体粉末涂料的胶联剂、可制作金属涂料和车辆、电器用高档氨基树脂装饰漆。（3）模塑粉：经混炼、造粒等工序可制成蜜胺塑料
9、，无毒、抗污，潮湿时仍能保持良好的电气性能，可制成洁白、耐摔打的日用器皿、卫生洁具和仿瓷餐具，电器设备等高级绝缘材料。（4）纸张：用乙醚醚化后可用作纸张处理剂，生产抗皱、抗缩、不腐烂的钞票和军用地图等高级纸。（5）三聚氰胺甲醛树酯与其他原料混配，还可以生产出织物整理剂、皮革鞣润剂、上光剂和抗水剂、橡胶粘合剂、助燃剂、高效水泥减水剂、钢材淡化剂等。（6）少量时可用于我们日常食用的点心中，如：桃酥。（7）农业：在农业中三聚氰胺是用来加在化肥中的。,毒害性,目前三聚氰胺被认为毒性轻微，大鼠口服的半数致死量大于3克/公斤体重。据1945年的一个实验报道：将大剂量的三聚氰胺饲喂给大鼠、兔和狗后没有观察到
10、明显的中毒现象。动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统的损害，膀胱、肾部结石，并可进一步诱发膀胱癌。1994年国际化学品安全规划署和欧洲联盟委员会合编的国际化学品安全手册第三卷和国际化学品安全卡片也只说明：长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响，导致产生结石。然而，2007 年美国宠物食品污染事件的初步调查结果认为：掺杂了6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因，为上述毒性轻微的结论画上了问号。但为安全计，一般采用三聚氰胺制造的食具都会标明“不可放进微波炉使用”。国家卫生部于2008年9月12日发布了“与食用受污染三鹿牌婴幼儿配方奶粉相关的婴幼儿泌尿系统结石诊疗方案”，
11、有关方面可以参照。三聚氰胺进入人体后，发生取代反应(水解)，生成三聚氰酸，三聚氰酸和三聚氰胺形成大的网状结构，造成结石。美国食品药品管理局(FDA)食品安全高官史蒂芬桑德洛夫表示，研究发现，在食品中只有同时含有三聚氰胺和三聚氰酸这两种化学成分时才对婴儿健康构成威胁。这看来虽然三聚氰胺和三聚氰酸共同作用下才会导致肾结石，但是三聚氰胺在胃的强酸性环境中会有部分水解成为三聚氰酸，因此只要含有了三聚氰胺就相当于含有了三聚氰酸，其危害的本身仍源于三聚氰胺。,人体对三聚氰胺耐受标准,三聚氰胺是一种低毒的化工原料。动物实验结果表明，在动物体内新陈代谢很快而且不会存留，主要影响泌尿系统。三聚氰胺量剂和临床疾病
12、之间存在明显的量效关系。三聚氰胺在婴儿 体内最大耐受量为每公斤奶粉15毫克。专家对受污染婴幼儿配方奶粉进行的风险评估显示，以体重7公斤的婴儿为例，假设每日摄入奶粉150克，其安全预值即最大耐受量为15毫克/公斤奶粉。根据美国食物及药物管理局的标准，三聚氰胺每日可容忍摄入量为每日0.63毫克/公斤体重。,假蛋白原理：,由于中国采用估测食品和饲料工业蛋白质含量方法的缺陷，三聚氰胺也常被不法商人掺杂进食品或饲料中，以提升食品或饲料检测中的蛋白质含量指标，因此三聚氰胺也被作假的人称为“蛋白精”。蛋白质主要由氨基酸组成。蛋白质平均含氮量为16左右，而三聚氰胺的含氮量为66左右。常用的蛋白质测试方法“凯氏
13、定氮法”是通过测出含氮量乘以6.25来估算蛋白质含量，因此，添加三聚氰胺会使得食品的蛋白质测试含量虚高，从而使劣质食品和饲料在检验机构只做粗蛋白质简易测试时蒙混过关。有人估算在植物蛋白粉和饲料中使测试蛋白质含量增加一个百分点，用三聚氰胺的花费只有真实蛋白原料的1/5。三聚氰胺作为一种白色结晶粉末，没有什么气味和味道，所以掺杂后不易被发现。,三鹿奶粉假蛋白的另一种解释为，企业加入的是尿素，而原奶直接变成奶粉是在高温下进行的，高温使得尿素发生脱水反应，生成三聚氰胺，因此最终产出的奶粉中还有三聚氰胺。,家庭如何检测奶制品中含有三聚氰胺,1。按比平常浓的分量用热水冲奶粉，充分搅拌到不见固块，然后放入
14、冰箱，待牛奶静置降温。2。准备黑布一块和空杯一个，把黑布蒙在空杯口上作为过滤器。3。将冷却的牛奶倒在黑布上过滤。4。如果有白色固体滤出，则用清水冲洗几次，排除其它可溶物。5。如果几次冲洗后发现仍有白色晶体，可以将晶体放入清水中，该晶 体如果沉入水底。那就很可能是三聚氰胺，这种奶粉不能用了。这种方法可能无法发现微量的三聚氰胺，但微量的三聚氰胺使孩子得结石的可能性也低得多，至少可以把把关。以上方法仅供参考。,测定纯蛋白的常用方法,面对层出不穷的造假，正规严格的营养测定应该是奶粉等待检样品中的真实蛋白质含量，这在发达国家就是测定所谓的纯蛋白(或称真蛋白)，且被先于中国采用为食品工业的日常标准检测方法
15、。食品或饲料中测定纯蛋白，也是检测牛奶氮含量的国际标准（ISO 8968）。其实，它就是把凯氏定氮法做了些改进，包括中国的实验室在内都已经应用很多年了。本法所指的纯蛋白，同样是测出食品中的含氮量6.25来计算。它是通过分离掉样品处理液中的非蛋白质氮，测定剩下的真蛋白氮来实现的。实际上就是只要多一道步骤即可：先用三氯乙酸处理样品处理液。三氯乙酸能让蛋白质形成沉淀，过滤后，分别测定沉淀的氮含量，就可以知道蛋白质的真正含量，需要的话还可以测定滤液中冒充蛋白质的氮含量。如果中国早改以此为标准，食品和饲料中用非蛋白质的三聚氰胺之类冒充的假蛋白就无所遁形了。,除牛奶其他可能会添加的商品,1.鸡蛋（可能是饲
16、料厂家为使饲料蛋白质含量检测起来更多，卖得更多而添进饲料里，鸡吃了这种饲料，下的蛋也就含有三聚氰胺）2.饲料(以家禽饲料为主。通过食物链进入人体，也会对人体造成毒害）,2007年，美国爆发宠物食品受污染事件。事后调查表明：掺杂了6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因。2008年9月，中国爆发三鹿婴幼儿奶粉受污染事件，导致食用了受污染奶粉的婴幼儿产生肾结石病症，其原因也是奶粉中含有三聚氰胺。国家质检总局近日紧急在全国开展了婴幼儿奶粉三聚氰胺含量专项检查。此次专项检查对其余109家企业进行了排查，共检验了这些企业的491批次产品。阶段性检查结果显示，有22家婴幼儿奶粉生产企业的69批
17、次产品检出了含量不同的三聚氰胺。检出三聚氰胺婴幼儿配方乳粉企业名单序号 标称的企业 产品名称 抽样数 不合格数 三聚氰胺最高含量mg/kg 1、三鹿牌婴幼儿配方乳粉 11 11 2563.00 2、熊猫可宝牌婴幼儿配方乳粉 5 3 619.00 3、圣元牌婴幼儿配方乳粉 17 8 150.004、古城牌婴幼儿配方乳粉 13 4 141.60 5、英雄牌婴幼儿配方乳粉 2 2 98.60 6、惠民牌婴幼儿配方乳粉 1 1 79.17 7、蒙牛牌婴幼儿配方乳粉 28 4 68.20 8、可淇牌婴幼儿配方乳粉 1 1 67.94 9、雅士利牌婴幼儿配方乳粉 30 10 53.40 10、南山倍益牌婴
18、幼儿配方乳粉 3 1 32.00 11，婴幼儿配方乳粉2段基粉 1 1 31.74 12、雅士利牌婴幼儿配方乳粉 4 2 26.30 13、金必氏牌婴幼儿配方乳粉 2 2 18.00 14、施恩牌婴幼儿配方乳粉 20 4 17.00 15、金鼎牌婴幼儿配方乳粉 3 1 16.20 16、伊利牌儿童配方乳粉 35 1 12.00 17、澳美多牌婴幼儿配方乳粉 6 6 10.70 18、爱可丁牌婴幼儿配方乳粉 3 1 4.80 19、御宝牌婴幼儿配方乳粉 3 1 3.73 20、磊磊牌婴幼儿配方乳粉 3 3 1.20 21、宝安力牌婴幼儿配方乳粉 1 1 0.21 22、聪尔壮牌婴幼儿配方乳粉 1
19、 1 0.09,专业的化学检测法测试三聚氰胺,Spectra-Quad实现三聚氰胺含量在线检测超高效液相色谱_电喷雾串联质谱法测定饲料中残留的三聚氰胺反相高效液相色谱法测定饲料中三聚氰胺的含量高效液相色谱-二极管阵列法测定高蛋白食品中的三聚氰胺高效液相色谱法(HPLC)测定饲料中三聚氰胺的含量高效液相色谱-四极杆质谱联用测定饲料中三聚氰胺含量固相萃取与高效液相色谱联用测定宠物食品中三聚氰胺液相色谱串联质谱法(LC-MSMS)分析宠物食品中三聚氰胺液相色谱-串联质谱法测定饲料中三聚氰胺残留GC-MS法测定动物食品中的三聚氰胺,三聚氰胺的有关标准,GB/T 1303.2-2002 电气用热固性树脂
20、工业硬质层压板规范 第3部分:单项材料规范 第3篇:对三聚氰胺树脂硬质层压板的要求 GB/T 14732-2006 木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂GB/T 1981.5-2009 电气绝缘用漆 第5部分:快固化节能型三聚氰胺醇酸浸渍漆 GB/T 22288-2008 植物源产品中三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸的测定 气相色谱-质谱法GB/T 23296.15-2009 食品接触材料 高分子材料 食品模拟物中2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪(三聚氰胺)的测定 高效液相色谱法 GB/T 5009.61-2003 食品包装用三聚氰胺成型品卫生标准的分析方法GB/
21、T 9567-1997 工业三聚氰胺HG/T 3032-1999 三聚氰胺甲醛模塑制品中可提取甲醛测定方法JB/T 9558-1999 三聚氰胺醇酸浸渍漆SN/T 1891.2-2007 进出口微波食品包装容器及包装材料卫生标准 第2部分:三聚氰胺成型品GB 9690-2009 食品容器、包装材料用三聚氰胺-甲醛成型品卫生标准GB/T 22388-2008 原料乳与乳制品中三聚氰胺检测方法GB/T 22400-2008 原料乳中三聚氰胺快速检测 液相色谱法GB/T 3403.1-2008 塑料 粉状脲-甲醛和脲/三聚氰胺-甲醛模塑料(UF-和UF/MF-PMCs)第1部分:命名系统和分类基础
22、NY/T 1372-2007 饲料中三聚氰胺的测定(GB/为国家标准）,三聚氰胺树脂的制备原理：,1.羟甲基三聚氰胺的制备：三聚氰胺不同于尿素，可以用羟甲基取代三聚氰胺中的亚氨基上的氢，生成单羟甲基到六羟甲基三聚氰胺。三聚氰胺具有6个活性氢原子，可以在酸或碱的催化下和16mol的甲醛反应，生成相应的羟甲基三聚氰胺。1mol三聚氰胺和3mol甲醛反应，生成三羟甲基三聚氰胺，反应进行的迅速且容易，反应过程中放热且反应是不可逆的，超过三个羟甲基就必须在过量的甲醛的存在下，且反应是可逆的，属于吸热反应。甲醛过量越多，反应产物含羟甲基的数量也越多。2.缩聚：多羟甲基三聚氰胺，本身可以进一步缩聚成大分子。
23、3.多羟甲基三聚氰胺和丁醇的醚化反应：涂料用三聚氰胺树脂是多羟甲基三聚氰胺和醇类在酸性催化剂存在下，发生醚化反应以便改性，使之能溶于有机溶剂或与醇酸树脂及其他多种树脂相混溶,三聚氰胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂（melamine-formaldehyde resin），三聚氰胺与甲醛反应所得到的聚合物。又称密胺甲醛树脂、密胺树脂。英文缩写MF。加工成型时发生交联反应，制品为不溶不熔的热固性树脂。习惯上常把它与脲醛树脂统称为氨基树脂。固化后的三聚氰胺甲醛树脂无色透明，在沸水中稳定，甚至可以在150使用，且具有自熄性、抗电弧性和良好的力学性能。三聚氰胺树脂是简称。,三聚氰胺树脂的具体制备,三聚氰胺（
24、2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪）和37的甲醛水溶液，甲醛与三聚氰胺的摩尔比为23，第一步生成不同数目的N-羟甲基取代物，然后进一步缩合成线性树脂。反应条件不同，产物分子量不同，可从水溶性到难溶于水，甚至不溶不熔的固体，pH值对反应速率影响极大。上述反应制得的树脂溶液不宜贮存，工业上常用喷雾干燥法制成粉状固体。密胺树脂在室温下不固化，一般在130150热固化，加少量酸催化可提高固化速度。,三聚氰胺树脂胶的特点,具有较大的化学活性 很高的胶接强度 耐水能力高能经历三小时以上的沸水 热稳定性高 低温固化能力较强 耐磨性好 固化快 不需加固化剂 三聚氰胺成品比脲醛树脂成品硬度和耐磨性好 对化学药
25、物的抵抗能力 电绝缘性能等都好。但是固化后胶层容易破裂不宜单独使用应用改性的三聚氰胺树脂胶储存期短 易变质 制成粉状可延长储存期限 改性撒剧情胺树脂价格较高 用于制造塑料贴面板 广泛用于家具 车辆建筑 等方面,三聚氰胺树脂胶性质:,1.氧化铝油性树脂用液体XZ-LY102透明，含量高。不沉淀不分层。2.氧化铝油性树脂用液体XZ-LY102，油性液体，可以是醇类，醚类，酮类液体。皆是透明，相容性很好。3、氧化铝油性树脂用液体XZ-LY102 PH=7.0 但是具体ph值具体可根据客户要求调整。调整ph值对液体无影响。4、氧化铝油性树脂用液体XZ-LY102硬度高、尺寸稳定性好，可广泛应用于各种塑
26、料、橡胶、陶瓷、耐火材料等产品的补强增韧5、氧化铝油性树脂用液体XZ-LY102提高陶瓷的致密性、光洁度、冷热疲劳性、断裂韧性、抗蠕变性能和高分子材料产品的耐磨性能尤为显著6、氧化铝油性树脂用液体XZ-LY102是性能优异的远红外发射材料，作为远红外发射和保温材料被应用于化纤产品和高压钠灯中。此外氧化铝电阻率高，具有良好的绝缘性能，可应用于YGA激光晶的主要配件和集成电路基板中7、氧化铝油性树脂用液体XZ-LY102提高紫外固化涂层的耐刮擦能力和耐用性，这些紫外固化涂料大量用于需要高度耐磨的领域，比如塑料地板,三聚氰胺毒性研究,急性毒性慢性毒性致癌性,1.急性毒性,三聚氰胺对老鼠的半数致死量为
27、每公斤3248毫克。对于兔子半数致死量则超过每公斤1000毫克。根据1945年的一个实验，将大剂量的三聚氰胺饲喂给猪、兔和狗后没有观察到明显的急性中毒现象。苏联在1980年代的一次研究，显示氰尿酸三聚氰胺的毒性要大于三聚氰酸或三聚氰酸本身。对于老鼠与兔子，氰尿酸三聚氰胺的半数致死量为每公斤4.1克（直接进入胃中）或每公斤3.5克（透过吸收），而三聚氰胺相比则分别为6.0与4.3克。一项毒物学研究也证实回收的受污染宠物饲料中，三聚氰酸与三聚氰胺并用，是造成猫严重肾衰竭的主因。,2.慢性毒性,长期摄取三聚氰胺可能造成生殖能力损害、膀胱或肾结石、膀胱癌等。1983年的美国针对三聚氰胺进行动物实验研究
28、，发现用三聚氰胺高剂量（4500 ppm or 263 mg/kg bw/day）和持续（两年）地喂食雄鼠会造成其膀胱结石，并增加其膀胱、尿道出现恶性肿瘤的风险。对于三聚氰胺形成肾结石的机理并不是很清楚，有研究认为，三聚氰胺常混合有结构类似的氰尿酸，在摄入人体进入肾细胞后，三聚氰胺会与氰尿酸结合形成结晶沉积，从而造成肾结石并堵塞肾小管，并有可能导致肾衰竭。由于三聚氰胺微溶于水，经常饮水的成年人体内不易形成三聚氰胺结石，但饮水较少且肾脏狭小的哺乳期婴儿体内，则较易形成结石。,3.致癌性,在为期103周的试验中，向雄性大鼠喂食三聚氰胺含量为4500 ppm（相当于225毫克/每日每公斤体重）的食物，结果发现大鼠患有膀胱癌，但雌性大鼠及雄性或雌性小鼠则未患膀胱癌(JMPR 2006)。肿瘤与膀胱结石高度相关(DHHS/NTP 1983)，并与摄入高剂量三聚氰胺有关,
