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1、纤维素材料,纤维素的结构和性质,纤维素的溶解和再生,纤维素的改性,纤维素新材料的应用,4,1,2,3,纤维素的结构和性质,1,1838年，法国科学家Payen首次分离出纤维素（cellulose）。1904年，英国建厂生产纤维所黏胶丝。1932年，德国化学家Staudinger确定纤维素的聚合物形式。,纤维素是地球上最古老和最丰富的可再生资源，主要来源于树木、棉花、麻、谷类植物和其它高等植物，也可通过细菌的酶解过程产生细菌纤维素。每年地球上产生约2000亿吨植物纤维素，是自然界取之不尽、用之不竭的可再生资源。,Figure 1.source of cellulose:wood,cotton a
2、nd flax,纤维素的结构和性质,1,Figure 2.Principle pathways to cellulose formation.,纤维素的结构和性质,1,纤维素是由纤维素二糖（cellobiose）重复单元通过-(14)-D-糖苷键链接而成的线性高分子，每个脱水葡萄糖单元（anhydroglucose,AGU）上的羟基位于C-2、C-3和C-6位置，具有典型的伯醇和仲醇的反应性质，邻近的仲羟基表现为典型的二醇结构。纤维素的分子结构如图2所示。,Figure 3.Molecular structure of cellulose(n=DP,degree of polymerizati
3、on),纤维素的结构和性质,1,由于纤维素的化学结构及空间构象特点，纤维素链易聚集形成高度有序结构。这种有序结构是大量的分子内和分子间氢键形成的网络，使纤维素不能熔融，也不溶于大多数的普通溶剂。,Figure 4.Schematics of two suggested hydrogen bonding cooperative networks,纤维素的结构和性质,1,Figure 5.classification of solvents for cellulose,纤维素的溶解和再生,2,纤维素的利用很大程度上取决于它的溶剂，但是纤维素的溶剂十分有限。开发新型的溶解能力强的纤维素溶剂成为纤维素
4、工业和基础研究中重要的一部分。,纤维素的溶解和再生,2,2.1 NaOH/CS2溶剂用NaOH/CS2体系作为纤维素的溶剂来生产粘胶人造丝是最传统的方法，是一种包含化学反应的复杂过程，其间发生的化学反应可由下式表示。,生产粘胶纤维的工艺流程为：粘胶法不但工艺繁杂、生产周期长、能耗大，而且生产过程中放出CS2和H2S等有毒气体和含锌废水，对空气和水造成污染，使生态环境遭到破坏。,纤维素的溶解和再生,2,纤维素的溶解和再生,2,2.2 铜氨溶剂将氢氧化铜溶于氨水中，可以形成深蓝色的Cu(NH3)4(OH)2络合物，称为铜氨溶液，对纤维素有很强的溶解能力。铜氨溶剂的缺点是不稳定，对氧和空气非常敏感。
5、溶解过程中若有氧的存在，会使纤维素发生剧烈的氧化降解，损害产品的质量。,2.3 NMMO溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）可以很好地溶解纤维素，NMMO法纺丝工艺如下：由NMMO法生产的纤维比普通粘胶纤维具有更高的强度，溶剂回收率高达99.7%，毒性低，基本不污染环境。但NMMO高温下易分解，溶解放热造成潜在的爆炸威胁。,纤维素的溶解和再生,2,纤维素的溶解和再生,2,Figure 6.Schematic dissolution process of the cellulose in NaOH/urea aqueous solutions pre-cooled to-10,2.4 NaO
6、H/urea(/thiourea)/H2O溶剂近年，张俐娜课题组开发了纤维素的新一类溶剂（NaOH/尿素、NaOH/硫脲水溶液体系），这一类溶剂是目前溶解效果好，而且最为绿色化、污染最小的溶剂体系。,利用这种新溶剂体系在试点单位通过中试设备成功制备纤维素丝，它具有均一、平滑的表面和圆形截面，以及优良的力学性能。同时，采用该溶剂体系已成功制备出多种纤维素功能材料，如纤维素膜、凝胶、复合材料和纤维素衍生物等。,纤维素的溶解和再生,2,Figure 7.Novel cellulose filaments via pilot plan,Figure 8.The appearances of cellu
7、lose/SA hydrogels,纤维素的改性,3,应用限制,不能在水和一般有机、无机溶剂中溶解。溶解性是天然纤维素在应用中最大的局限。,分子中含有大量的羟基，高温下分解而不熔融，缺乏热可塑性。,使用过程中易吸湿，影响材料性能。与合成高分子材料共混时相容性差。,溶解性差,热塑性差,亲水性强,纤维素的改性,3,Figure 9.DSC curves of cellulose pyrolysis.,纤维素的改性,3,3.1 物理改性纤维素物理改性，主要是通过机械粉碎、润胀、复合化、表面吸附等处理使其物理形态发生变化，如薄膜化、微粉化、球状化、纳米化等，赋予其新的性质和功能。该方法不改变纤维的化学
8、组成，只是改变了纤维的结构和表面性能，使纤维素性质发生很大变化，产生新的功能。,纤维素的改性,3,3.2 化学改性,Figure 10.Common modification chemistries of cellulose surfaces,3.2.1 纤维素酯化反应纤维素的酯化是指在催化剂的存在下，纤维素分子链中的羟基与无机酸、有机酸、酸酐、酰卤等发生酯化反应。与无机酸酯化：纤维素磺酸盐广泛作为洗涤剂、食品与化妆品及药物的增稠剂，以及低热能的食品添加剂。,纤维素的改性,3,理论上，纤维素硝酸酯的酸代度可达3.0。实际声称的产物多数取代度3.0。若要制取较高取代度的产物，则必须使用酸类的混合
9、物，如HNO3/H2SO4混合酸体系。此法制得的纤维素硝酸酯取代度达2.9。,纤维素的改性,3,与有机酸酐酯化：普通的羧酸很难与纤维素发生酯化反应，但酸酐是较强的酰化剂。醋酸纤维素广泛用于纺织、塑料、包装材料、胶片、水处理反渗透膜、涂料、人工肾脏等领域。,纤维素的改性,3,与异氰酸酯酯化：纤维素能与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯。木材纤维素中有大量的轻基，聚氨酯胶黏剂中有活泼的异氰酸酯官能团(NCO)。木材用聚氨酯胶黏剂粘接，这有利于提高木材胶合制品的强度。,纤维素的改性,3,与酰氯酯化：纤维素高级脂肪酸酯的合成最先是在吡啶存在下与酰氯反应制得。受酯化剂来源的限制，有实用价值且已形成规模性工业生产
10、的纤维素有机酸酯主要有纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丙酸酯以及纤维素乙酸丁酸酯。,纤维素的改性,3,3.2.2 纤维素醚化反应纤维素醚是以天然纤维素（浆）为基本原料，经过碱化、醚化反应的产物，其羟基的氢被烃基取代。醚化的几本原理主要是基于以下几个有机化学反应。Williamson醚化反应甲基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素按照此机理制备。,纤维素的改性,3,碱催化烷氧基化作用羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丁基纤维素按照此机理制备。碱催化加成反应氰乙基化产物使纤维素纤维织物具有防腐性。,纤维素的改性,3,3.2.3 纤维素氧化反应纤维素的氧化改性是指对纤维素进行部分氧化作用，生成不同性质的氧化物材料。
11、可分为C2、C3位仲羟基和C6位伯羟基的选择性氧化。仲羟基氧化反应高碘酸盐氧化是一种重要的、高度专一的选择性氧化反应,没有明显的副反应,能使纤维转化成双醛纤维素。还可以进一步将醛基转变为其他官能团，这样便可以得到具有新功能、新用途的新型纤维素衍生物。,纤维素的改性,3,伯羟基氧化反应目前，用于纤维素伯羟基的选择性氧化体系的研究热点是TEMPO-NaClO-NaBr三元复合系列氧化体系，它的优点在于其反应迅速高效，选择性高，反应条件比较温和，反应过程也较简单。利用该法对纤维素纸浆进行处理，结果使纸浆成纸的抗张强度提高了25%，湿抗张强度提高90%左右，耐破性和耐撕裂性也有一定程度的提高。,纤维素
12、的改性,3,3.2.4 纤维素的接枝共聚接枝共聚是纤维素改性研究的一个热点。通过接枝改性引入不同的柔性基团使其内部塑化，可在保留纤维素固有特性的基础上，赋予其热塑性等性能。目前常用的纤维素接枝改性的方法之一是环氧化物、内酯、环亚胺、内酰胺或环硫醚等环状单体的开环接枝。,纤维素的改性,3,Figure 11.Structure of homogeneous graft copolymerization o f cellulose,纤维素的改性,3,3.3 共混改性通过纤维素或纤维素衍生物与其它高分子材料的共混改性，充分发挥各组分的结构和性能特点，可制备具有良好力学性能、加工性能、性价比和某些特殊
13、功能的高分子材料，这一领域已成为国内外的研究热点。,纤维素新材料的应用,4,Preparation and Characterization of Cellulose Fiber/Chitosan Composites,纤维素新材料的应用,4,Figure 12.Photographs of the CF/CS screw and PLA screw:(a)by digital camera and(bd)by X-ray.,Naked-eye and Selective Detection of Mercury(II)Ions in Mixed Aqueous Media Using a C
14、ellulose-based Support,纤维素新材料的应用,4,Figure 13.“Naked-eye”detection of different concentrations of Hg2+cation using the cellulose indicator papers.,Figure 14.The fabrication process and hydrophobic of CMB(carbon microbelt)aerogel,Carbon Microbelt Aerogel Prepared by Waste Paper:An Efficient and Recyclable Sorbent for Oils and Organic Solvents.(Small,2014 DOI:10.1002/smll.201303413),纤维素新材料的应用,4,Carbon Microbelt Aerogel Prepared by Waste Paper:An Efficient and Recyclable Sorbent for Oils and Organic Solvents.(Small,2014 DOI:10.1002/smll.201303413),纤维素新材料的应用,4,Thank You!,
