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1、第八章 配位化合物,本章教学要求,基本概念了解配合物、配合物内界、外界、中心原子、配体、配体原子及螯合物等概念；配合物命名(根据化学式命名；根据名称写出化学式)。,配位反应理解配合物稳定常数的概念，能进行有关计算；理解配体酸效应、中心原子水解效应、沉淀反应、氧化还原反应等影响配位平衡移动的因素，并能进行有关计算。,配合物结构的价键理论要点,第一节 配合物的基本概念,最早配合物：亚铁氰化铁(Fe4Fe(CN)63)(普鲁士蓝)。铜氨配合物：硫酸铜溶液滴加氨水，开始时有大量天蓝色的沉淀生成，继续滴加氨水时，沉淀逐渐消失，得到深蓝色透明溶液(生成可溶性的配合物)。反应式：CuSO4+4NH3 Cu(
2、NH3)4 2+SO42,溶液中再滴入少量碱液，不能生成蓝色沉淀，说明这个复杂离子在水中难解离。,配位化合物简称配合物，旧称络合物,AgCl+2NH3 Ag(NH3)2Cl,复盐：不存在复杂离子，溶于水后完全离解为离子。,配合物：含有在溶液中稳定存在的复杂离子,SiF4+2HF H2SiF6,K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O K2SO4 Al2(SO4)3 24H2O,配合物的定义：由配体和中心原子或离子按一定的组成和空间构型所形成的化合物。配体：给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子；中心原子或离子：具有接受孤对电子或多个不定域电子空轨道的原子或离子。,有些配合物的组成形式本身不
3、带电荷，如：Ni(CO)4、Pt(NH3)2Cl2等-配位分子。,含有配离子的化合物或配位分子统称为配合物,配离子或配分子：由简单阳离子(或原子)和一定数目的中性分子或阴离子(统称配体)通过配位键结合并按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子。配合物：由配离子或配分子所组成的化合物。中心离子(原子)配位体(配体)带正电荷的配离子称为配阳离子，如Cu(NH3)42+、Ag(NH3)2+等；带负电荷的配离子称为配阴离子，如HgI42等。,书写时，常把配离子用方括号括起来。,中心离子(或原子),又称配合物形成体，位于配离子中心。,绝大多数为金属离子或金属原子，一般为过渡金属离子或原子，如：Fe、Co、
4、Cr、Ni、Cu、Ag、Hg等。某些高氧化值非金属元素的原子也是较常见的中心原子，如SiF62 中的Si(),特点：具有空的价电子轨道。,配(位)体(ligand)L,配位原子,直接与中心离子或(原子)结合的原子。如H2O中的O原子，NH3的N原子及CO、CN中的C原子。特点：必须含有孤对电子。,在配离子中直接与中心离子或(原子)结合的分子或离子，如H2O、NH3、CO、CN 等。,F，Cl，Br，I OH，OH2，NO2(硝基)，NCS，NH3，NO(亚硝酸根)CO，CNSCN,常见配位原子：一般为周期表中电负性较大的非金属原子。,内界与外界之间以离子键结合。内界与外界离子所带电荷的总量相等
5、，符号相反。,配体的分类：根据配体中所含配位原子的数目多少。,乙二胺,Co(en)33+,配位数在配体中直接与中心离子结合的配位原子的数目,对于单齿配体：中心原子的配位数配体数如：Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+、SiF62的配位数分别是2、4、6。对于多齿配体：配位数=配体数目 配体基数如Pt(en)22+的配位数=2 2=4。,常见金属离子的配位数,影响配合物配位数的因素,1.中心原子及配体的种类,中心原子半径越大，配位数一般越大；如：AlF63 和 BF4。配体半径越大，配位数一般越少；如：AlF63 和AlCl4。中心原子电荷越多，配位数越大；如：Pt4+形成PtCl62，Pt
6、2+形成PtCl42 配体的电荷越多，使配位数越少(配体间斥力)。如：Zn(NH3)62+和 Zn(CN)42。,2.配体的浓度,3.温度,在形成配离子时，配体的浓度增大有利于形成高配位数的配合物(如Fe3+与SCN的配合物)。,反应时温度低，有利于形成高配位的配合物(温度高时，热振动加剧，会削弱中心离子与配体间的结合力)。,4.中心离子电子构型的影响,配离子的电荷：中心离子的电荷与配体总电荷的代数和。Fe(CN)63电荷数：(+3)+(1)6=3Cu(NH3)42+电荷数：(+2)+(0)4=+2,配离子的电荷,配合物的命名和化学式书写,只有一种配体时,配体数(中文数字)配体“合”中心离子(
7、罗马数字表示氧化数)如：HgI42：四碘合汞(II)离子Cu(NH3)42+：四氨合铜(II)离子,配离子的命名,有多种配体时,不同配体之间用 分开；无机物在先，有机物在后；阴离子在先，阳离子、中性分子在后；同类配体按配原子英文字母顺序；同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面，如：Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl-氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II)；,配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。如：Pt(NH2)(NO2)(NH3)2-氨基硝基二氨合铂(II)；配体个数用二、三、四等写在配体名字前。,如：CoCl
8、2(NH3)4+：二氯四氨合钴()离子(无机配体在前，有机配体在后),较复杂配体带倍数词头的，要用括号将配体名括起。如：Fe(en)33+：三(乙二胺)合铁()离子,有的无机含氧酸阴离子配体也要用括号将酸根名括起：如：Ag(S2O3)23：二(硫代硫酸根)合银(I)离子,配合物命名,外界为简单阴离子，命名为：某化配离子如：Co(NH3)6Br3：三溴化六氨合钴(III)外界阴离子为含氧酸根，命名为：某酸配离子如：PtCl(NO2)(NH3)4CO3：碳酸一氯一硝基四氨合铂(IV)外界为简单阳离子，命名为：某酸某如：KPtCl3(NH3)：三氯氨合铂(II)酸钾,CoCl(NH3)(en)2SO
9、4命名：硫酸氯 氨 二(乙二胺)合钴()内界：CoCl(NH3)(en)22+外界：SO42形成体(中心离子)：Co3+配位体：Cl NH3 en配位原子：Cl N配位数：6(其中en的配位数为2 2=4),配合物的命名：配位盐类,配合物的命名：配位盐类(续),配合物的命名：配位酸、碱及中性配合物,配合物的化学式书写,按照配合物中文名，写出对应的化学式。在含配离子的配合物化学式中，阳离子写在前面，阴离子写在后面。如：Ag(NH3)2Cl、Na3AlF6。在配离子的化学式中，先写出中心离子的符号，然后按命名的顺序依次写出有关配体及其数目。如：氯化二氯 四水合铬(III)CrCl2(H2O)4Cl
10、 四(硫氰酸根)二氨合铬(III)酸铵(NH4)2Cr(SCN)4(NH3)2,命名下列配离子和配合物，并指出中心原子、配体、配位原子和配位数(1)Na3Ag(S2O3)2(2)Co(en)32(SO4)3(3)HAl(OH)4(4)Na2SiF6,解:(1)二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠(2)硫酸三(乙二胺)合钴()(3)四羟基合铝()酸(4)六氟合硅()酸钠,练习,配合物的分类,简单配合物：中心离子与单基配体直接配位所形成的配合物。K2PtCl6、Na3AlF6、Cu(NH3)4SO4等。水合物：FeCl3 6H2O Fe(H2O)6Cl3 CrCl3 6H2O Cr(H2O)6Cl3,螯
11、合物：由多基配体以两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配位所形成的具有环状结构的配合物。,Fe(phen)32+Cu(en)22+Phen：邻二氮菲,第二节 配合物的化学键理论,配合物的化学键理论：说明中心离子与配位体之间结合的本质。价键理论 晶体场理论 分子轨道理论,配合物的磁性磁性：物质在磁场中表现出来的性质。,顺磁性：物质中有未成对电子，被磁场吸引。n 0，0。如O2，NO，NO2反磁性：物质中没有未成对电子，被磁场排斥。n=0，=0。,2.中心原子所提供的空轨道，在形成配合物的过程中必须先进行杂化，以接受配位原子提供的孤对电子形成配位键。,1.中心原子与配位体形成配位键条件：中心
12、原子必须具有空的价电子轨道；配体的配位原子至少有一对孤对电子。,价键理论要点：,中心原子杂化轨道具有方向性，当其以不同类型的杂化轨道与配体配位时，就能得到不同空间构型的配合物。杂化轨道类型和数目影响配合物的空间构型、配位数及稳定性等。,配位数为2的配合物：直线形。,配合物的空间构型,Ag+2NH3 Ag(NH3)2+,例：Ag(NH3)2+,Ag+价电子层：4d10 5s0 5p0,180,sp杂化轨道为直线形，Ag(NH3)2+空间构型为直线形。,形成Ag(NH3)2+时，5s轨道和1个5p轨道杂化，形成2个能量相等的sp杂化轨道，与2个NH3的孤对电子形成2个配位键。,配位数为4的配合物：
13、空间构型有两种,Ni2+价电子构型3d84s0，电子排布方式：,正四面体：sp3杂化，如：Ni(NH3)42+平面正方形：dsp2杂化，如：Ni(CN)42,Ni(NH3)42+的空间构型为正四面体。3d轨道中有2个未成对电子，有顺磁性。,形成Ni(NH3)42+时：Ni2+4s、4p杂化形成4个等性的sp3杂化轨道，与NH3中N原子提供的孤对电子形成4个配位键。,形成Ni(CN)42时：Ni2+3d轨道上的2个电子合并到1个轨道上，空出1个3d轨道，采取dsp2杂化，而不是sp3杂化。,dsp2杂化轨道指向平面正方形四个顶点，Ni(CN)42 空间构型为平面正方形。没有未成对电子，=0，不具
14、有顺磁性。,dsp2 杂化，平面正方形内轨形,sp3 杂化，正四面体外轨形,Ni(NH3)42+配离子的结构,Ni(CN)42 配离子的结构,配位数为6的配合物：空间构型为八面体。如：CoF63、Co(CN)63CoF63：=4.90 B.M.，配离子中有未成对电子；Co(CN)63：=0，配离子中没有未成对电子。,Co3+价电子构型：3d64s0，电子排布：,形成CoF63时：4s、4p及2个4d轨道杂化，形成6个等性的sp3d2 杂化轨道，与F形成6个配位键。,CoF63空间构型为八面体。sp3d2杂化,=4.90 B.M.，配离子中有未成对电子,形成Co(CN)63时：Co2+的3d电子
15、重排为3对，其余2个空3d轨道与4s、4p轨道杂化，形成6个等性的d2sp3杂化轨道，与CN 形成6个配位键。,=0，配离子中没有未成对电子Co(CN)63 空间构型也为八面体。d2sp3杂化,Co(CN)63,杂化轨道类型与配合物空间构型的关系,外轨型配合物：参加杂化的轨道ns，np，nd内轨型配合物：参加杂化的轨道(n 1)d，ns，np，即有内层d轨道参与杂化，内层d电子重排成对。,外轨型配合物和内轨型配合物,外轨型配合物,配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，不易给出孤对电子，对中心离子影响不大，使中心离子原有的电子层结构不变，利用最外层的ns、np、nd空轨道组成杂化轨道与配位原子形成
16、外轨型配键。外轨型配合物：由外轨型配键所形成的配合物。如：CoF63，3d64s0 sp3d2杂化(1个4s轨道、3个4p轨道、2个4d轨道进行杂化)，八面体构型，外轨型配合物。,sp3d2杂化，外轨型配合物，八面体构型,6个 键,CoF63,内轨型配合物,内轨型配键：电负性较小的配位原子(如碳、氮等)，靠近中心离子时，对中心离子内层(n1)d轨道影响较大，使中心离子(n1)d电子发生重排，空出部分(n1)d轨道与最外层的ns、np轨道杂化，配体的孤对电子进入到中心离子的内层轨道上，形成数目相同，能量相等的杂化轨道与配位原子形成的配位键。内轨型配合物：由内轨型配键所形成的配合物。如：Fe(CN
17、)63：3d5 d2sp3杂化(2个3d轨道、1个4s轨道、3个4p轨道进行杂化)。,d2sp3杂化，内轨型配合物，八面体构型。,6个 键,Fe(CN)63,利用外层d轨道(nd)成键形成的配合物。特点：未成对电子多，磁距大。,利用内层d轨道(n1)d成键形成的配合物特点：未成对电子少(重排)，磁矩小(或为0)。,外轨型,内轨型,影响内、外轨型配合物形成的因素 中心离子构型 中心离子电荷 配位原子电负性,(1)中心离子构型8电子构型、18电子构型、18+2电子构型的阳离子，内层轨道全充满，只能形成外轨形配合物，配合物为低自旋。9 17 电子结构的阳离子，可形成内轨形或外轨形配合物。其中9 11
18、 电子结构的阳离子形成两种配合物时，所含未成对电子相同，有的内轨形配合物也是高自旋的。,(2)中心离子的电荷中心离子的电荷越多，对电子的吸引力越大，易形成内轨形配合物。如Co(NH3)62+为外轨形，而Co(NH3)63+为内轨形。(3)配位原子的电负性电负性较大的配位原子，不易提供孤对电子，对中心离子内层的d电子作用很弱，孤对电子只能进入中心离子外层轨道，与中心离子形成外轨形配合物；如氧(配体H2O，OH以O配位)及卤离子X等。,电负性小的配位原子，容易提供孤对电子，对中心离子内层的d电子影响很大，使d电子发生重排，配体的孤对电子深入到中心离子内层轨道，形成内轨形配合物。如：碳(CN)、氮(
19、NO2)等。,内轨型配合物和外轨型配合物的差别,配位键的键能：内轨型 外轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型稳定常数:内轨型 外轨型,几何构型：内、外轨型配合物，杂化方式不同，空间构型会不同。Ni(NH3)42+sp3 正四面体 Ni(CN)42 dsp2 平面四边形,外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，较大，一般为高自旋配合物；内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，较小，一般为低自旋配合物。,磁矩：,6个 键,外轨型配合物，高自旋=2.82 B.M.八面体构型,Ni(NH3)62+:Ni2+:3d8,Ni(CN)42:Ni2+:3d8,4个 键,
20、内轨型配合物，低自旋=0；平面正方形,价键理论的局限性,重要原因：未考虑配体对中心离子的影响,无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系；无法解释过渡金属配离子具有特征颜色的现象。,第三节 配位平衡,配位平衡及配合物的稳定常数逐级稳定常数总反应的稳定常数累积稳定常数不稳定常数(总不稳定常数、逐级不稳定常数),稳定常数(Kf 或 K稳)的表示方法,Cu2+NH3 Cu(NH3)2+,Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)2 2+,Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)3 2+,cCu(NH3)2+/cK1=c(Cu2+)/c c(NH3)/c,cCu(NH3)22+/cK2=cC
21、u(NH3)2+/c c(NH3)/c,cCu(NH3)32+/cK3=cCu(NH3)22+/c c(NH3)/c,逐级稳定常数：K1、K2、K3、K4总反应的稳定常数：Kf=K1 K2 K3 K4,累积稳定常数：,Cu2+NH3 Cu(NH3)2+,Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+,cCu(NH3)42+/cK4=cCu(NH3)32+/cc(NH3)/c,cCu(NH3)42+/cKf=K1K2 K3 K4=c(Cu2+)/c c(NH3)/c4,cCu(NH3)2+/c1=K1 c(Cu2+)/c c(NH3)/c,Kf=n,Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+,Cu
22、2+2NH3 Cu(NH3)22+,Cu2+3NH3 Cu(NH3)32+,cCu(NH3)22+/c2=K1 K2 c(Cu2+)/c c(NH3)/c2,cCu(NH3)22+/c3=K1 K2 K3 c(Cu2+)/c c(NH3)/c3,cCu(NH3)22+/c4=K1 K2 K3 K4 c(Cu2+)/c c(NH3)/c4,不稳定常数：Kd,总不稳定常数 逐级不稳定常数,Cu(NH3)42+Cu2+4NH3,c(Cu2+)/c c(NH3)/c4 Kd=cCu(NH3)42+/c,Kf表示配合物在水溶液中的稳定性，Kf越大，配离子在水溶液中越稳定，越难以解离。,配离子的逐级稳定常
23、数一般彼此相差不大，因此在计算离子浓度时，必须考虑各级配离子。实际工作中，加入过量配位剂，得到最高配位数的配离子，忽略其它低配位数的配离子。配位平衡中只用Kf或Kd进行计算。,配离子平衡浓度的计算,解：混合后，c(Ag+)=0.02 molL1，c(NH3)=1.0 molL1，设平衡时 c(Ag+)=x molL1,例：将c=0.04 molL1的AgNO3与c=2.0 molL1的氨水等体积混合，计算平衡后溶液中银离子的浓度c(Ag+)。Kf=1.62 107,Kf很大，反应进行较完全，x很小，则平衡时，c(NH3)=1.0 2(0.02 x)0.96 molL1；cAg(NH3)2+=0
24、.02 x 0.02 molL1；,cAg(NH3)2+/cKfAg(NH3)2+=c(Ag)+/c c(NH3)/c2 0.02/c=x/c 0.96/c2=1.62 107,c(Ag+)=x=1.34 10 9 molL1,配位平衡与酸碱平衡 配位平衡与沉淀平衡 配位平衡与氧化还原平衡 配合物之间的转化与平衡,配位平衡的移动,Mn+xL=MLx(nx)+加入H3O+HL(弱酸)L MLXn MX(s)氧化(还原)剂使Mn+或L被氧化(还原)平衡,弱酸根(如F、CN、SCN、CO32等)、NH3及有机酸根离子等配体，与外加酸生成弱酸，使配位平衡发生移动。配体的酸效应：加入酸，通过H+与配体的
25、结合，使配体的浓度降低，从而使配位平衡向解离方向移动。,配位平衡与酸碱平衡,总反应：FeF63+6H+Fe3+6HF K=Fe3+HF6/FeF63H+6=Fe3+HF6F6/FeF63H+6F6=1/Kf(Ka)6,Kf，Ka越小，配离子越易被酸解。,总反应：FeF63+3OH=Fe(OH)3+6F K=F6/FeF63OH3=Fe3+F6/FeF63OH3Fe3+=1/(Kf Ksp),中心离子水解效应,Kf，Ksp越小，配离子越易解离。,配位平衡与酸碱平衡,即：c(Ag+)=3.12 109 molL1,解：AgCl开始沉淀时：Ksp(AgCl)=c(Ag+)/c c(Cl)/c c(A
26、g+)Ksp(AgCl)1.56 1010 3.12 109=c c(Cl)/c 0.05/c c,例：有一含c(Ag(NH3)2+)=0.05 molL1，c(Cl)=0.05 molL1，c(NH3)=4.0 molL1的银氨配离子、氯离子与氨水的混合液，向此溶液中滴加HNO3至有白色沉淀开始生成，计算此溶液中c(NH3)及溶液的pH。已知：Ksp(AgCl)=1.56 1010，KfAg(NH3)+=1.62 107，pKb=4.75,cAg(NH3)2+/cKfAg(NH3)2+=c(Ag)+/c c(NH3)/c2 0.05/c=3.12 109/c x/c2=1.62 107,设平
27、衡时：c(NH3)=x molL1,所以 pH=8.77,c(NH3)/cpOH=pKb(NH3)lg c(NH4+)/c 0.98/c=4.75 lg=5.23 3.02/c,x=0.98 molL1；c(NH4+)=4.0 0.98=3.02 molL1NH3+H+NH4+,配位平衡与沉淀溶解平衡,(加Na2S2O3),配位平衡与沉淀平衡相互影响，沉淀剂与配位剂共同争夺金属离子。Kf、Ksp及配位剂和沉淀剂的浓度决定反应的方向：Kf越大，Ksp越大，沉淀越易被配位剂所溶解；Kf越小，Ksp越小，配离子越易被沉淀剂所沉淀。,向1.0L c(AgNO3)=0.1 molL1的AgNO3溶液中加
28、入0.1 molL1KCl生成AgCl沉淀，若要使AgCl沉淀刚好溶解，问溶液中氨水的浓度c(NH3)。向上述已溶解了AgCl溶液中加入0.10 mol KI，问能否产生AgI沉淀？如能生成沉淀则至少需加入多少KCN才能使AgI恰好溶解？(假设加入各试剂时溶液的体积不变),已知：Ksp(AgCl)=1.56 1010，Ksp(AgI)=1.5 1016，Kf(Ag(NH3)2+)=1.62 107，Kf(Ag(CN)2)=1.3 1021,解：(1)AgCl沉淀溶于氨水形成Ag(NH3)2+达到平衡时Ag+必须同时满足两个平衡关系式：,K1=c(Ag+)/c c(Cl)/c=Ksp(AgCl)
29、,+AgCl沉淀溶于氨水的反应式：,AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl,cAg(NH3)2+/cK2=Kf cAg(NH3)2+c(Ag)+/c c(NH3)/c2,c(NH3)=1.98 molL1,K=K1 K2=Ksp(AgCl)Kf(Ag(NH3)2+),AgCl完全溶解：cAg(NH3)2+=c(Cl)=0.10 molL1：,使AgCl沉淀完全溶解，溶液中NH3的总浓度至少为：0.20+1.98=2.18 molL1。,cAg(NH3)2+/c c(Cl)/c K=c(NH3)/c2=Ksp(AgCl)Kf(Ag(NH3)2+)=1.56 1010 1.62 107,所以有
30、沉淀生成。,c(Ag+)=1.57 109 molL1c(KI)=0.10 molL1时，c(I)=0.10 molL1Q=c(Ag+)/c c(I)/c=1.57 109 0.10=1.57 1010 Ksp(AgI),(2)AgCl沉淀溶解后，溶液中c(NH3)=1.98 molL1：,1 c(Ag)+/c c(NH3)/c2=K2 cAg(NH3)2+/c 1 c(Ag)+/c 1.98/c2=1.62 107 0.10/c,c(CN)=2.2 104 molL1，则每升溶液中加入的KCN至少应为(0.2+0.00022)0.2 molL1才能使AgI溶解。,假定生成的0.1mol Ag
31、I溶于KCN，形成Ag(CN)2,平衡时有：,c(Ag+)/c c(I)/c=Ksp(AgI),cAg(CN)2/c=Kf(Ag(CN)2)c(Ag)+/c c(CN)/c2,Ag+2CN Ag(CN)2,例：若向cAg(NH3)2+=0.1 molL1 的银氨配离子溶液中加入固体NaCl，使c(NaCl)=0.001 molL1时，有无AgCl沉淀生成？同样在c(NH3)=2 molL1的cAg(NH3)2+=0.1 molL1混合溶液中加入固体NaCl，使c(NaCl)=0.001molL1，有无AgCl沉淀生成？试从两种情况下求得的结果得出必要的结论。,解：(1)设平衡时c(Ag+)=x
32、 molL1,因Kf数值很大，则解离出的Ag+很少，近似计算：cAg(NH3)2+=0.1 x 0.1(molL1)。则：,1 x/c 2x/c2=1.62 107 0.10/c,1 c(Ag)+/c c(NH3)/c2K=Kf Ag(NH3)2+cAg(NH3)2+/c x/c 2x/c2=(0.1 x)/c,Q=c(Ag+)/c c(Cl)/c=1.15 103 0.001=1.15 106 Ksp(AgCl)所以有沉淀生成。,x=1.15 103 molL1,近似：c(NH3)2=2x+2 2(molL1)cAg(NH3)2+=0.1 x 0.1(molL1),(2)设c(Ag+)=x
33、molL1,1 c(Ag)+/c c(NH3)/c2K=Kf Ag(NH3)2+cAg(NH3)2+/c x/c(2x+2)/c2=(0.1 x)/c,x=1.54 109 molL1Q=c(Ag+)/c c(Cl)/c=1.54 109 0.001=1.54 1012 Ksp(AgCl)所以无沉淀生成。,则：,1 x/c 2/c2K=1.62 107 0.1/c,结论：加入过量的配位剂(NH3)，平衡向生成配合物的方向移动，配离子的解离程度降低，配离子在溶液中的浓度加大。实践中常借助加入过量的配位剂使中心离子配位完全，以增加配离子的稳定性。,氧化还原平衡,总反应：2Fe(SCN)63+Sn2
34、+2Fe2+12SCN+Sn4+,配位平衡与氧化还原平衡,总反应：2Fe2+I2+12F 2FeF63+2I,配合物的相互转化和平衡,例：向Ag(NH3)2+溶液中加入足量固体KCN，求反应的平衡常数。已知：Kf(Ag(NH3)2+)=1.62 107，Kf(Ag(CN)2)=1.3 1021。,解：Ag(NH3)2+2CN Ag(CN)2+2NH3,K值很大，说明反应进行得很彻底，Ag(NH3)2+几乎完全转化为Ag(CN)2。,Kf(Ag(CN)2)1.3 10 21K=8.0 10 13 Kf(Ag(NH3)2+)1.62 10 7,第四节 螯合物(chelate),螯合物：由一个中心离
35、子与多基配体形成的、具有环状结构的配合物，也称为内配合物。螯合剂：能与中心离子形成螯合物的配体。螯合比：螯合物中，中心离子与螯合剂分子(或离子)数目的比值。,Cu(en)22+：螯合比=1：2，有两个五元环。,螯合物的形成条件,两个或两个以上能给出孤对电子的原子应该相隔两个或三个其它原子，以便与中心离子形成稳定的五元环或六元环。多于或少于五元环或六元环的螯合物都不稳定，且少见。,中心离子有空轨道，能够接受配体提供的孤电子对；多基配体(螯合剂)必须含两个或两个以上都能够给出孤电子对的原子，且这些原子必须同时与同一中心离子配位形成，具有环状结构的配合物。,形成的螯合物中有五元环，因此很稳定。,ED
36、TA与Ca2+形成螯合物的立体结构,例如Ca2+与EDTA(简化式H4Y)作用：,Ca2+Y4 CaY2,大多数螯合剂是有机化合物，常见的螯合剂有：,有少数螯合剂是无机物，如三聚磷酸钠与Ca2+离子可形成螯合物：,CO32也可以作为螯合剂。例：下列各配合物中具有平面四方形或八面体几何构型，哪种配合物中CO32的是螯合剂？(a)Co(CO3)(NH3)5+；(b)Co(CO3)(NH3)4+；(c)Pt(CO3)(en)；(d)Pt(CO3)(NH3)(en)+。答：(b)和(c)。平面四方形或八面体几何构型配合物配位数分别为4和6。,EDTA金属离子螯合物的特点,配合能力强，几乎与所有金属离子
37、配合形成4或6配位的水溶性螯合物。反应快，生成物稳定。配合比均为1:1。EDTA是个四元弱酸，形成的螯合物与溶液pH有关。,大多数金属元素都可以与螯合剂形成稳定的螯合物。,螯合物的特点稳定有颜色难溶于水，易溶于有机溶剂应用于沉淀分离、溶剂萃取、比色定量测定等方面。,螯合物的稳定性螯合效应：螯合物由于环状结构的存在而使其具有特殊的稳定性。,标准自由能变与平衡常数的关系：rGm(T)=RTlnKfrGm(T)=rHm(T)TrSm(T),螯合效应实际上是熵效应，形成螯合物是熵值增加的过程。,rSm(T)rHm(T)ln Kf=R RT,形成一般配合物时：一个配体只取代水合金属离子中的一个水分子，溶
38、液中粒子总数不变；形成螯合物时：一个配体能取代水合金属离子中的两个以上水分子，溶液中粒子总数增加，rSm 0；而rHm变化不大，Kf 增大，螯合物更稳定。,rSm(T)rHm(T)ln Kf=R RT,五元环(108)，六元环(120)，张力小，稳定。三元环(60)，四元环(90)，张力大，不稳定。,影响螯合物稳定性的因素,五元环,六元环,1.螯合环的大小,同一种配体与中心原子成环的数目越多，螯合物就越稳定。,2.螯合环的数目,第五节 配合物的应用,在分析化学中的应用离子的鉴定：常利用配合物或配离子的特征颜色鉴别某些离子。离子的分离：生成配合物使物质溶解度改变，达到离子分离的目的。掩蔽干扰离子
39、：当测定溶液中某种离子的浓度时，干扰离子的消除最有效。简便和常用的方法是掩蔽。,利用丁二酮肟与Ni2+在氨性溶液中生成鲜红色的螯合物沉淀来鉴定溶液中的Ni2+存在极为灵敏.,2.离子的分离在含有Zn2+和Fe2+，Fe3+，Al3+，Ti4+离子的混合溶液中，加入NH3使Zn2+生成Zn(NH3)42+配离子溶于水中，而其它离子均以氢氧化物的形式沉淀，通过过滤和洗涤，可使Zn2+与这些离子分离。Zn2+4NH3=Zn(NH3)42+,3.掩蔽干扰离子多种离子存在时，有干扰，通常是加入掩蔽剂，使之与干扰元素形成稳定的配合物。例如Fe3+离子的存在会影响比色法测定Co2+，若在溶液中加入掩蔽剂Na
40、F，使共存的Fe3+生成稳定的无色FeF63，从而排除Fe3+的干扰。Fe3+6F=FeF63,生命体中存在着许多金属配合物，它们对生命的各种代谢活动、能量转换和传递、电荷转移、O2的输送等都起着重要的作用。氧气的输送：血红素(铁的配合物)担负着人体血液中输送O2的任务；植物的叶绿素是镁的配合物；生物体中起特殊催化作用的酶，几乎都是以配合物形式存在的金属元素，如铁酶、铜酶、锌酶等。酶的生物催化活性高效专一，在生命过程中起着重要作用。,在生物化学中的应用,肌红蛋白结构中原卟啉与Fe(II)的配合,医学上，常利用配合反应治疗疾病。例如：缓解Hg2+，Pb2+中毒：EDTA(乙二胺四乙酸或其钠盐)能
41、与Pb2+、Hg2+形成稳定的可溶于水、且不被人体吸收的螯合物，随新陈代谢排除体外。治疗职业性铅中毒：柠檬酸钠是有效药物，它能与Pb2+形成稳定配合物，并迅速排出体外。治疗血吸虫病用的酒石酸锑钾，治疗糖尿病的胰岛素也都是配合物。许多金属配合物还具有杀菌、抗癌的作用。例如Pt(NH3)2Cl2具有明显的抗癌作用。,在其它方面的应用配位催化：配合物作为催化剂。冶金工业：贵金属提取中，生成贵金属配合物溶解，与其它不溶矿物质分开。4Au+8NaCN+2H2O+O2=4NaAu(CN)2+4NaOHZn+2Au(CN)2=Zn(CN)42+2Au电镀：金属离子配合物作为电镀液。,配合物是一类含有稳定结构
42、单元的复杂化合物，配合物的组成分为内界和外界。内界由中心离子(或原子)和配位体(配体)组成，其余部分是外界。配体分为单齿配体和多齿配体。直接与中心原子结合的配位原子数目称为中心原子的配位数。由多齿配体与中心原子形成的具有环状结构的配合物称为螯合物，其中五元环、六元环最为稳定。螯合物具有特殊的稳定性。,本章小结,配合物价键理论认为：配合物的中心原子与配体以配位键结合，配体中配位原子的孤对电子进入中心原子空的价电子轨道；中心原子以杂化轨道接受配体提供的孤对电子。若中心原子全部以外层轨道(ns、np、nd等)参与杂化和成键，所形成的配合物为外轨形配合物；若中心原子有(n1)d等内层电子也参与杂化和成键，所形成的配合物为内轨形配合物。一般地，内轨形配合物较外轨形配合物稳定。确定一个配合物是外轨形还是内轨形，磁距数据是重要的依据。,配合物(配离子)在水溶液中的稳定性大小可用配位反应的标准平衡常数Kf表示。配体的酸效应、中心原子水解效应、沉淀反应、氧化还原反应等均对配位平衡有影响，影响配合物在水中的稳定性；反之，配位反应又对酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的完成程度有影响。,本章作业：p 2242251(列表)、2、4、11、12、13、15,
