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1、2023/8/14,1,化学电源,2023/8/14,2,化学电源 参考书：,1.化学电源 吕鸣祥等编著，天津大学出版社，1992.9,3.铅酸蓄电池技术朱杜然等编著，机械工业出版社,1988,4.化学电源导论张文保等编著，上海交大出版社，1992,2023/8/14,3,一.化学电源的发展化学电源是将物质化学反应产生的能量直接转换成电能的一种装置。1859 年 普朗克（Pantle）试制成功化成式铅酸电池1868 年 勒克朗谢（Lelanche）研制成功以NH4Cl 为电解液的Zn-MnO2 电池1888 年 加斯纳（Gassner）制出了Zn-MnO2 干电池1895 年 琼格（Junge
2、r）发明Cd-Ni 电池1900 年 爱迪生（Edison）创制了Fe-Ni 蓄电池,2023/8/14,4,二十世纪四、五十年代以后电池发展更加迅速60 年代：“双子星座”和“阿波罗”飞船应用培根H2-O2 燃料电池70 年代：中东战争 能源危机 燃料电池、钠硫电池、锂硫化铁电池得到广泛发展80 年代：贮氢材料的突破 氢镍电池90 年代：嵌入化合物 锂离子电池,2023/8/14,5,二.化学电源的应用：航空航天飞行器：飞机、人造卫星、宇宙飞船等；机动车辆：启动、点火、照明、动力；大型发电站：调解电站；医院、邮电通讯部门：应急电源；便携式电子产品：移动电话、摄像机、手提电脑等。,2023/8
3、/14,6,三.电池的发展规律 电池的发展与新型电器的开发和应用密切相关。世纪年代后各种低压电器的普及，特别是半导体收音机的出现带动了干电池的发展。年代半导体的广泛应用，促进了纸板电池的发展。年代以后，、和计算机的出现，促进了电池的微型化。年代以后，随着移动电话的出现，-电池逐渐完善和商品化，并出现了高能量密度锂离子电池。,2023/8/14,7,材料的开发利用大大促进了电池的进步 碱锰电池的改进得益于电解二氧化锰，而吸氢材料促进了-电池的兴起。锂离子电池的开发有赖于碳素的研究，而导电聚合物材料的研究很有可能大大改变固态电解质电池的面貌。,2023/8/14,8,环保问题为电池的发展提出了新的
4、要求 一次电池的大量使用造成了资源的浪费，为了节约资源，世纪年代研究的重点是可重复使用的二次电池，原有的一次电池也向二次电池转向。为了保护环境及人体的健康，禁止在电池中使用有害元素，尽管-电池性能优异，而且技术不断成熟，却开发了取代它的-电池。汽车工业中大量使用的铅酸电池已经实现了密闭化和免维护。,2023/8/14,9,为了应对未来可预料的能源危机和减少汽车尾气污染，新型清洁电动汽车的研究成为全世界科学工作者注目的焦点，目前已取得很大的进展。例如国外已经开发出使用锌空气电池的微型汽车，一次充电可行驶里程已达；而使用燃料电池，据称驱动座小车最高时速可达以上，持续行驶超过。,2023/8/14,
5、10,随着各种便携性电子设备的广泛应用，电池的需求量正在飞速增长，同时电池的性能也不断地提高和完善。世纪年代，工业（计算机、移动电话、摄像机和无线电动工具）的普及，日常生活对电池的需要已经到了须臾不可分离的地步。因此有人预测，高性能电池工业将是世纪最有前景的产业，因此电池的发展必须能赶上电器用具的发展。现在各种形状、各种规格、性能各异的电池在日常生活和生产的各个领域发挥着不可替代的作用。,2023/8/14,11,四.化学电源基本知识,1.1化学电源的组成,化学电源是一种能把化学能直接转化为电能的装置，通常被称为电池。在实现化学能 转变为电能的过程中，必须具备以下条件：,2.化学变化过程中电子
6、的传递，必须经过外回路。,3.两极之间应具有离子导电性物质电解质。所以，,一个电池不可缺少的组成部分应有：正极，负极，电解质，隔膜，电池外壳及其它配件。,2023/8/14,12,例如铅酸蓄电池：正极PbO2，负极Pb，电解质，H2SO4，在工作时电极上发 生如下反应：,由上 可知，铅酸蓄电池工作时，两极间的导电离子是H+和SO42-，电子从Pb负极通过外回路流入PbO2正极，只要在两个电极和电解质溶液界面上不断地进行氧化还原反应，则在外回路中就不断地有电流流过。另外，在电极上参加反应的物质通常也叫活性物质。,2023/8/14,13,对于实用的电池来说，除了正极，负极和电解质外，还有隔膜，电
7、池外壳及其它一些配件。例如接线柱，汇流排（见下图），电池各部分的作用为：,1.正极和负极,正极和负极的作用是参加电化学反应和导电。负极通常都是由电位较负的金属承担。如：Zn、Mn、Al、Cd、Fe。它们本身都是还原剂，在放电过程中被氧化，所以电池的负极也就是阳极；正极通常是采用电位较正的金属或其它氧化物，例如MnO2、PbO2。它们都是氧化剂，在放电的过程中被还原，放电时电池的正极也是阴极。,2023/8/14,14,2.电解质,它有两个作用，一是参加电化学反应；二是保证电池内部电极间的导电，这种导电与外回路不同，它是离子导电。,对有些电池而言，电解质只是参加电池反应的中间过程，而其本身并不消
8、耗（ZnO2电池中的HOH)，但有些电池却要消耗电解质（铅酸蓄电池中的H2SO4)。在设计电池时应注意到。,3.隔膜,隔膜的作用是防止正负极活性物质的直接接触，否则造成短路。隔膜的好坏对电池的质量影响很大，对隔膜通常有如下要求：,2023/8/14,15,（1）内阻小,（2）能阻挡脱落的活性物质透过,（3）能耐电解质溶液的腐蚀，及电极氧化剂的氧化,（4）来源丰富，价格低廉,4.电池外壳,电池外壳作为容器，应耐腐蚀，且具有一定的强度。,1.2 化学电源的分类：,化学电源分类的方法很多，通常有如下几种：,1.按电池的工作性质分类：,（1）原电池（一次电池）：这种电池中的活性物质消,2023/8/1
9、4,16,耗后，即失去了工作能力，也就是说这种电池只能使用一次。例如：ZnMnO2，MgAgCl等电池。,（2）蓄电池（二次电池）,该电池中的活性物质消耗后，可进行充电使其恢复，电池得到再生，使电池能够反复使用。例如铅酸蓄电池，OHNi电池，AgZn电池等。,2.按电解质的性质可将电池分为以下三类：,（1）碱性电池（电解质为碱性，NaOH,KOH)例：CdNi,（2）酸性电池（电解质为酸性，H2SO4)例：铅酸电池,（3）中性电池（电解质为中性，NH4Cl,HgCl2)例:ZnMnO2,2023/8/14,17,随着科学技术的发展，目前又出现了有机电解质电池，固体电解质电池，胶体电解质电池等等
10、。,由于化学电源的发展较快，上述的分类不能明确地反映化学电源的全貌，目前常用的分类方法是把化学电源分为四类：,（1）原电池,（2）蓄电池,（3）储备电池：该电池在存放期间不加电解质溶液，在使用时临时加入电解质活化。例如：ZnO2电池,（4）燃料电池：是一种能连续地把燃料的化学能变为电能的装置。即只要连续不断地将燃料（反应物）或电解质通如电池中，电池就能连续不断地反应而产生电能。例如：H2O2燃料电池。,2023/8/14,18,需要说明的是：以上的分类并不是绝对的，随着科学技术的发展，有些电池体系往往 可以设计成多种不同的电池。例如：在碱性溶液中，由锌和空气构成的电池体系。它根据需要就可以做成
11、：,1.ZnO2(C)一次电池,2.ZnO2(C)二次电池,3.ZnO2(C)储备电池,4.ZnO2(C)燃料电池,1.3 描述电池性能的主要参数及对参数的影响因素,对于一个实用化的电池，有多方面的性能参数要求。例如电池的电压、内阻、容量与比容量、能量与比能量、功率与比功率以及电池的贮存性能和循环寿命等。,2023/8/14,19,1.电池的电动势及开路电压,电池在开路时，即没有电位通过的情况下，正负极的平衡电位之差，就是该电池的电动势。它的大小取决于电池的本性及电解质的性质与活度，而与电池的几何结构等无关。即：,假设电池的正负极反应为：,2023/8/14,20,则：,由此可以明确地看出，若
12、正极的电位越正，负极的电位越负，电池的电动势也就越高。,从元素的标准电位序来看，在元素周期表左上边的元素（IA,IIA族）具有较负的电位，右上边的元素（VIA,VIIA族）具有较正的电位。由这些元素组成的电池可以得到较高的电动势。,2023/8/14,21,其中以Li的电位为最负：,(在酸性介质中),氟的电位为最正：,若做成锂氟电池，其电动势可达5.91V。这是化学电源中电动势最高的数值。,应当注意的是，在选择电极活性物质时，不能只看平衡电位数值的高低，还要看（1）它在介质中的稳定性（2）材料来源（3）电化当量等多方面的因素。例如LiF2,若组成电池，它具有很高的电动势，但由于Li只适用与非水
13、溶剂电解质，F2是活性的气体，不易储存和,2023/8/14,22,和控制，因而由单质Li与F2组成电池也是不切合实际的。,一般的化学电源都是采用水溶性电解质。在电位较负的金属中，以锌、铅、镉、铁最为常用。因在相应的电解质中具有较好的耐腐蚀性，在电位较正的活性物质中，常用的有二氧化锰、二氧化铅、氢化镍、氧化银等，它们在水溶液中都很稳定，溶解度小，材料来源广。,在以上所讨论的电动势是指体系达到热力学平衡后的电动势。但实际上有许多电极体系在水溶液中，即使开路时，也达不到热力学上的平衡状态。例如：锌锰干电池：,电极与溶液的界面上也可能发生其它的共轭反应。,，即使在没有负荷的情况下，在,2023/8/
14、14,23,在负极上可能存在的反应：,在正极上可能存在的反应：,（主要）,（1）,（2）,由此可以看出1.2两式并不能反映电池的真实电动势大小，但在开路时，电极上 建立的仍是稳定电位。该电位的,2023/8/14,24,数值往往是不同于平衡电位的，一般都是小于平衡电位。习惯上把开路时所测得的稳定电位的电压称为开路电压。,2.电池的工作电压和放电曲线,（1）工作电压：当电池有电流通过时，这时正、负极,由于电流通过电池回路时使电极产生电极极化和欧姆极化，这时的工作电压总是低于电动势。即：,两端的电位差，即为工作电压（放电电压）。,，分别为电流通过正，负极时的工作电位。I为放电电流 R为电池内阻。,
15、影响工作电压的因素：,2023/8/14,25,1.放电时间 一般放电时间长，电压低,2.放电流密度 一般放电流密度大，电压低,3.放电深度 一般放电深度低，电压低,（2）放电曲线,若在指定负载和温度下放电时，把电池的电压随时间的变化作图，就可以得到电池的放电曲线。,图12 电池的 放电曲图线,2023/8/14,26,根据电池的放电曲线，通常可以确定电池的放电性能和电池的容量,1.通常电池的放电曲线越平坦、稳定、电池的性能就越好,2.电池的容量大小,注意：放电时间的长短，取决于放电的终止电压（不宜再继续放电的电压）。通常放电电流大时，终止电压可低些，放电电流小时，终止电压可高些。,当衡量电池
16、的电压特性时，常用平均工作电压来表示：,2023/8/14,27,图13,Ni测定电压的次数,我们知道，若用、分别表示正、负极的过电位，则电池的工作电压也可表示为：,2023/8/14,28,对原电池的电压电流特性与电极极化曲线，欧姆电压降的关系可用下图表示：,图14.电位变化与时间的关系,A 电池的电压随时间,变化的曲线,正极极化曲线,负极极化曲线,2023/8/14,29,（3）电池的容量,电池的容量是指电池放电时所能给出的电量（AH)。电池的容量通常分为：,1.理论容量：理论容量是根据活性物质的重量按法拉第定律计算出的电量。,理论容量的计算方法（举例说明）,例如：设某电池中的负极为 Zn
17、，其重量为13.5克，求锌电极的理论容量？,电极反应：,2023/8/14,30,另外由法拉第定律知道，1克当量的活性物质可产生96500库仑的电量（96500/3600S=26.8AH)，也就是该有32.69克的Zn,就可以产生26.8Ah的电量，所以现在有13.5克的锌，理论上所能产生的电量应为：,Q理=13.5/32.6926.8=11.1Ah,另外由于32.69克锌可产生26.8Ah的电量，故我们又可以得到：,从反应式知锌的反应电子数为2，故1克当量的Zn应为65.382=32.69克,2023/8/14,31,即理论上得到1Ah的电量，就需要消耗1.22克的锌或消耗1克 锌就可得到0
18、.82Ah的电量。,通常把输出1Ah的电量，理论所需要的活性物质的量称为该物质的电化当量。有了电化当量，对理论电量的计算更为方便了。,如上例：,Q理=13.5/1.22=11.1Ah,2.实际容量：实际容量指在一定的放电制下（一定沉,度，一定的电流密度和终止电压），电池所能给出的电量。,2023/8/14,32,实际容量的计算：,（1）若是恒电流放电,（2）恒电阻放电,由于恒电阻放电时，I 是不断变化的，故QR要通过积分的方法计算：,3.额定容量：额定容量是指在一定的放电制度下，电池,应该给出的最低限度的容量。也就是设计指标。,电池的容量是电池的一个很重要的性能指标。一个电池,2023/8/1
19、4,33,的实际容量往往小于其理论容量，这主要是由于活性物质的利用率低，不能达到100%。,对活性物质的利用率可用下式计算：,活性物质利用率（%）=M/g100%,M 放电时按法拉第定律计算应消耗的物质的重量,g 电池中实际存在的活性物质的重量,例如：13.5克锌理论上可放出11.1AH的电量，若实际上用了20克，则:,活性物质利用率的高低与以下因素有关：,（1）与其本身的活性物质有关，自身的活性高，利用率就高,2023/8/14,34,（2）与放电机制有关，（即与放电电流密度有关）,（3）与电池的结构有关,（4）与放电深度有关,图15：温度对锌氧化汞电池容量的影响,图16：铅酸电池的容量与电
20、流密度的关系,例如：,2023/8/14,35,由图15 可看出，温度降低，电池的容量下降，这是由于当温度下降时造成了：,图16 所示为铅酸电池的容量随电流密度的变化图。由图可知，随电流密度的提高，电池的容量下降。这是由于当电流密度上升时，导致电极极化增加，消耗在欧姆内阻上的,反应物扩散困难；,2.电解液内阻增大，电极易钝化。,能量也增加，使电池的容量下降，活性物质的利用率降低。,另外，所谓放电制（放电率）是表示放电电流的大小。即：,放电率=Q电池的额定容量(AH)/I放电时间(H),例如：若电池的额定容量为10Ah,以5小时放电，则:,I放电电流=10AH/5H=2A,2023/8/14,3
21、6,4.电池的能量,电池的能量：指电池在一定的放电条件下，所能给出的能量，通常用瓦时（WH)表示,电池的能量分类为：,（1）理论能量：从热力学上看，电池的理论能量等于可逆,过程电池所能做的最大有用功：,（2）电池的实际能量：,2.恒电阻放电时,1.恒电位放电时,2023/8/14,37,（3）比能量,1.体积比能量：单位体积电池输出的能量（瓦时/L）,2.重量比容量：单位重量电池所能输出的能量,a.理论重量比能量,又可分为：,b.实际重量比能量,总之：在评定电池的质量或是在开发新的电源时，对电池的比能量是常常需要考虑的一个指标。以下就对电池比能量的理论重量比能量和实际重量比能量再做进一步的说明
22、：,A.理论比能量：是指1Kg电池反应物质反应完全后，理,B.实际比能量是：指1Kg电池反应物质在实际放电时所能,论上所能给出的电能。,给出的电能。,2023/8/14,38,下面以铅酸电池为例说明理论比能量的计算：,电池的总反应：,参加反应的总物质：,该反应能产生两个法拉第的电量，如果642.6克物质都能全部反应，则就能产生226.8=53.6AH的电量。,另查表可知：,2023/8/14,39,所以：,故：642.6克反应物在理论上所能产生的电能为：,设比能量为X，则,642.6:109.3=1000:X,W理=53.62.04=Q理E=109.3WH,X=170.2WH/Kg,对铅酸电池
23、来说，由于H2SO4参加了反应，故其电动势与H2SO4的浓度有关。若取d=1.25的硫酸，换成活度 V=2.104V。表11给出了一些电池的理论比能量和实际比能量。见下表：,得到,2023/8/14,40,2023/8/14,41,从表中的数据可以看出，电池的实际比能量都要比理论值低的多，这是由于除了电池活性物质的利用率不可能达到100%外，在电池中还有其它的辅助部件所致（电解液、集流体、外壳）,5.电池的功率,在一定的放电制下，单位时间内电池所能给出的能量，称为电池的功率（W，KW)。,单位重量或单位体积电池输出的功率，称为电池的比功率（W/Kg，W/L).,比功率是电池的重要性能之一。一个
24、电池的比功率越大，表示它可以承受的放电电位越大，或者说其可以在高倍率下放电。,2023/8/14,42,理论上电池的功率可以用下式表示：P=IE,若设R外为电路的电阻,R内表示电池的内阻,则上式可写作：,上式中的第一项为有用功率P有。第二项的功率则是消耗在电池内部的发热上，而不能利用。所以通常将,由P有=I2R外可知，外电阻对K，P有，P有影响,称为功率利用系数。,由图可知，若增大R外，会提高功率的利用率，使总功率中消耗于电池内部发热发热的那一部分减少。但是，,2023/8/14,43,当R外增大时，工作电流I 将减少，有用功率的数值就将减少，因而就存在一个R外最佳值问题。,图17.外电阻对K
25、，P有，P的影响,2023/8/14,44,因要想有极大值，只需使。即：,即：,2023/8/14,45,上式表明：当外电阻等于内电阻时，电池的有用功率可达最大。,另外，从电池的本身来看，电池的反应物活性高，电极中有良好的电解液通道。电池的欧姆内阻小，电池的比功率就大，也就是说欲提高电池的比能量的途径是一样的。即电池的比功率和比能量具有一定的联系，也有一定的矛盾。因此比功率和比能量都与放电率有关。即P=IE，W=QE。,高放电率放电：电池的比功率增大，而比能量下降,2023/8/14,46,下图（18）所示是几种物质的比能量和比功率的关系。,图（18）.几种物质的比能量和比功率的关系,1.Zn
26、Hg电池,2.ZnMn电池,3.ZnAg电池,5.铅酸蓄电池,2023/8/14,47,另外需说明的是，即使是同一种电池体系，由于电池的结构和制造工艺不同，电池的比功率和比能量特性也会有很大的差别。,6.电池的储存性能和自放电,化学电源的特点之一是在使用时能够输出电能，不用时能够保存能量。因而好的电池具有较好的储存性能。所谓的放电性能 是指在一定条件（一定温度、湿度等）下，储存时容量的下降率。通常表示为：,Q。、QT分别为电池储存前后的容量，t为储存的时间，一般用天、月、年计算。,2023/8/14,48,容量的下降率主要是由电池的自放电引起的，故也叫自放率。,从热力学上看，产生自放电的根本原
27、因是由于电极活性物质在电解液中不稳定引起的。因大多数的负极活性物质是活泼的金属，它在水溶液中的还原电位比氧负极要负，因而会形成金属的自溶解和氢析出的共轭反应。使负极活性物质不断被消耗。同样 正极活性物质也会与电解液或电极中的杂质发生作用被还原而产生自放电。,2023/8/14,49,另外电池的自放电也有可能由正负极之间的微短路或正极活性溶解转移到负极上去而引起自放电。这时必须采用良好的隔膜来解决。,另外还可以采用低沉和干荷电储存，都可减少自放电，而使电池的储存寿命延长。,7.蓄电池的充放电特性,蓄电池放电后，用一个直流电源对它充电，即此时发生,克服自放电的方法，一般是采用高纯的原材料，或在负极
28、材料中加入氢过电位高的金属（Hg，Cd，Pb)，或在电极或溶液中加入缓蚀剂来抑制氢的析出等。,2023/8/14,50,的电极反应恰是放电反应的逆反应。这样使电极活性物质得到恢复，电池又可重复使用，充电过程是一个电解过程。,充电时，直流电源的正极与电池的正极相连，负极与直流电源的负极相连。这时电池的端电压称为充电电压，电池的充电电压总是高于它的电动势，其关系式如下：,r 为电极的等效极化电阻,R 为R+、R、Rl的欧姆电阻之和,2023/8/14,51,因原电池总可以等效为：,原电池的简化等效电路,蓄电池的充电方法有恒流法和恒压法，通常使用的是恒电流法。随着充电的进行，活性物质不断被恢复（负极
29、物质还原，正极活性物质氧化），电极反应存积不断缩小，充电电流密度不断增大，使电极的极化不断增大。充电电压不断增大。对电压的增大的贡献，开始主要是I充R项，而后才是,2023/8/14,52,IiR项。充电电压随时间的变化即为充电曲线。如下图所示：,图19.铅酸蓄电池的充放电曲线,2023/8/14,53,实际上充电时常为两个阶段，前期以正常的电流，后期由于不断发生水的电解，而析出H2,O2,故此时的充电电流宜减小一倍，以免过多的电量消耗于水的电解。,基于在充电过程中有能量的损耗，因而就有一个充电效率的问题。可用容量输出效率和能量输出效率来表示。,1.容量输出效率（又称安时效率）：是指电池放电,
30、输出能量与充电输入能量之比。,2023/8/14,54,超过了充电终止电压，继续充电称为过充电。若低于放电终止电压，继续放电称为过放电。,过充电不仅造成了能量的无益消耗，而且会对电池的性能和工作环境造成危害；过放常造成电池难以再充电。,8.蓄电池的循环寿命,蓄电池经历一次充电和放电，称为一次循环（或称,2023/8/14,55,一个周期）。在一定的放电制下，当电池的容量降到某一定值之前，电池所能承受多少次充放电，称为蓄电池的使用周期（或称循环寿命）。周期越长，表示电池的性能越好。,不同的电池使用周期是不相同的，例如：一般说来，FeNi，CdNi 电池的使用寿命可达数千次。铅蓄电池约300 50
31、0次，Zn Ag电池约40 100 次。,另外，蓄电池的使用寿命与放电深度、沉度、充放电率等条件都有关。（放电深度是指电池放出的容量与额定容量的百分比）。,下表即为CdNi电池的放电深度与使用寿命的关系：,2023/8/14,56,一般说来，放电深度小，使用寿命长。,2023/8/14,57,第二章：锌锰干电池,2.1 概述,以MnO2为正极，Zn为负极，并以NH4Cl水溶液为主电解液，用纸、棉或淀粉等将电解液凝胶化，使其不流出，具有这种结构的电池叫做锰干电池。,这种电池最早在1868年法国人勒克朗谢设计的，开始电解质仍是流动的。并把细砂、锯末等物质加在电解质中，使其成为糊状物。到了1886年
32、，由美国的加斯纳，设计了一种将电解液用石膏固化，而锌电极,2023/8/14,58,制成圆筒形的电池。这种电池即使倾斜电解液也不会流出。,美国在1890年开始生产了这种电池。之后又经过不断的改进，发展到目前的干电池。,干电池主要用在：照明、携带式收音机、照相闪光灯、电动玩具、电话、助听等方面。,说明：,2CaSO4H2O与少量水作用可逐渐硬化，并膨胀，故可铸造模型及雕塑。,2023/8/14,59,锌锰干电池可根据不同的用途和特性，制成不同形状和规格的单体电池。它们所用的原材料大体一样，只是正极电芯粉和电解液等的配比不同，通常有圆筒形和方形两种。（见下图）,2023/8/14,60,筒形电池的
33、锌极兼作电池的容器。MnO2电极压成圆柱形的电芯，炭棒在电芯的中央作为正极导体，电芯外面包有绵纸，以防芯粉脱落；锌筒底部的绝缘垫片，是用来防止正负极间的短路；电糊起作离子的导电作用和正负极间的隔离物的作用。上部的气室为气体或电糊膨胀而留的余地；封口剂和电池盖都是为了密封电池，防止电解质干固。,迭层电池的锌极为锌片，炭饼为正极，在炭饼和锌片之间置有涂过凝胶电解质的浆层纸隔膜。锌极的另一面紧贴有电子导电的导电膜，用于电池串联。每个单体电池之间的外面有绝缘套，并兼作电池的容器。,迭层电池的结构比较紧凑，体积小，重量轻。但一般内阻大，仅能用于电压要求高，电流要求小的场合。,2023/8/14,61,2
34、.2 圆筒锌锰干电池的制造,锌锰干电池的生产工艺，因电池品种和各厂的机械化程度不同而各有所异，现仅就主要部分作以下介绍：,锌锰干电池的生产工艺流程是由许多的工序构成的（如下图所示）,2023/8/14,62,2023/8/14,63,其工序较多，但大致可归结成以下几个部分：,（1）电解质溶液的制备,1.电解液的成分和作用,随着工业的发展，为了研制高比能，耐低温，长寿命的锌锰干电池，人们对电池的成分作了许多的改进，在目前常用的有以下几种：,2023/8/14,64,A.NH4Cl：电解液的主要成分，其作用为：,a.参加电池反应，减少锌电极的极化,b.担任离子的导电，是常见的氯化物中比电导最大的（
35、见表21）,C.NH4Cl水解生成的H+，有利于减缓电芯中PH值的上升，使电极正电位下降。,2023/8/14,65,NH4Cl的主要缺点是冰点高，20%的水溶液在20时便结冰，使电池在低温下不能工作。另外，NH4Cl亦沿锌筒爬出，引起电解液外溢。,（2）ZnCl2：,A 吸水性强，有助于保持电解质中的水分，防止电糊干涸。,B 增大了电解液的锌离化子浓度，可减缓锌的腐蚀。,C ZnCl2水解生成的H+，可以减少正极电位下降。,D ZnCl2有促进淀粉的水解作用，可加速电解液的糊化。,2023/8/14,66,温度 不加ZnCl2 加10%的ZnCl2 180 35 60 3090 40 25,
36、电解的糊化时间（S）,E 能改善电池的低沉性能,其主要缺点是：比电阻大，约为NH4Cl的4倍,（3）稠化剂：,为了使电解液呈不流动状，需在电解液中假如稠化剂，锌锰干电池中使用的是淀粉和面粉。淀粉和面粉的化学,2023/8/14,67,成分是相近的，她们的通式为(C6H10O5)X，都是具有支链的链状的高分子化合物。淀粉不溶于冷水，加热时，水分子逐渐渗入淀粉颗粒内部，体积慢慢膨胀，达到糊化温度时，淀粉团被解体，分子相互交织在一起，形成立体网状结构，把电解液包在其中，成为均匀的和不流动的凝胶状浆糊。它具有良好的导电性，又能固化电芯，把它与锌筒隔开，并能防止电解液外溢，使电池便于携带和使用。,如果稠
37、化剂只用淀粉，则电糊的胶体强度大，导电性好，但是其保水能力和粘性都较差。因此干电池的电糊都不使用单一的淀粉，而是与一定量的面粉使用。面粉电糊的优点是粘性好保水能力强，但它对锰粉和电解质的作用不稳定，胶体强度低，二者结合，取长补短，可达最佳效果。,2023/8/14,68,（4）缓蚀剂：,A HgCl2 是干电池中经常使用的一种无机缓蚀剂。电解液中假如HgCl2后，锌皮与HgCl2作用，将Hg置换出来,，生成一层锌汞齐膜,。,由于H2在锌汞齐上的过,电位与在锌及其它一些金属杂质上的过电位高，故能减小H2的析出速度，从而又可减缓了锌皮的腐蚀。,B 乳化剂OP、TX10：都是聚氧乙烯烷基苯基醚一类的
38、有机非离子型表活性剂。,2023/8/14,69,其用量一般在0.05%左右，其作用机理为:该非离化子做表面活性剂，在Zn(Hg)表面上具有较好的吸附，从而抑制了Zn的腐蚀。,（5）其它添加剂,在电解液中常假如Cr2(SO4)3，增加电糊强度，假如CaCl2和LiCl，降低电解液的冰点，提高低沉性能。,2.电解液的配制工艺,电解液和电糊的配制工艺流程如下：,2023/8/14,70,电糊,R2O（手电筒电池）配方,1#电液：NH4Cl 19.94%，ZnCl2(50%)9.97%,H2O 69.74%，Zn 0.035%,2#电液：NH4Cl 23.24%，ZnCl2(50%)56.26%,H
39、2O 19.95%，Zn 0.065%,2023/8/14,71,白浆：1#电液65.55%，土豆粉27.53%，面粉6.92%,清降：2#电液93.85%，土豆粉0.47%，,比重1.209（20）的Cr2(SO4)3溶液4.04%，,OP(10%)水溶液 1.17%，HgCl2 0.4%,电糊：白浆60%，清浆40%,电糊中各组分的含量：,NH4Cl：16.5%，ZnCl2：13.16%，ZnO：0.37%，HgCl2：0.18%，面粉：4.14%，Cr2(SO4)3：0.39%，H2O：48.53%，土豆粉：16.68%，O P：05%,2023/8/14,72,3.配制要点：,（1）必
40、须仔细除去原料中的重金属杂质（Fe、Cu、Ni、Pb）,方法：在ZnCl2溶液中加入纯Zn片，加热到110130，使 重金属离化子都置换出来,使MFe3+0.0015克/L。处理只要锌上面再出现重金属黑斑点就可以了。,（2）操作过程要严格避免与油、铁器等物接触。,（3）配清浆和白浆时都不允许有疙瘩存在，必须使面粉“吃,饱”，电液。否则，淀粉在电池里还要吃水，使电糊变成“里干外湿”，影响电池的质量。,(4)控制PH值，电糊的PH值一般在5.0左右。,2023/8/14,73,二.电芯的制造,1.组成电芯是把二氧化锰、乙炔黑，石墨、固体氯化铵和,调粉液按一定比例，混合均匀制的。各组分的作用如下：,
41、A.二氧化锰（俗称锰粉）：它是直接参见电池反应，,二氧化锰的来源：a 天然锰粉 b 化学锰粉,决定电池容量的主要材料。,c 电解锰粉,b 化学锰粉：化学二氧化锰的制法较多，主要包括1.还原高锰酸钾法，2.硝酸钾热分解法 3.碳酸锰法,碳酸锰法是把低品位的软锰矿制成硫酸锰溶液。经过滤，,2023/8/14,74,然后以碳酸氢氨做沉淀剂，使硫酸锰成为碳酸锰沉淀，最后经过焙少生成二氧化锰。反应如下：,C 电解锰：是用碳酸锰和硫酸作原料，采用电解的方法制得。电解时的电极反应为：,总反应：,2023/8/14,75,阳极：,阴极：,（2）石墨和乙炔黑,它们都是由碳构成的同素异构体，具有良好的导电性和一定
42、的吸液能力。把它们混在电芯中和锰粉紧密接触，用来提高二氧化锰电极的电导能力，并能使电芯保持较多的电解液，有利于锰粉和电解液的充分接触、反应。提高活性物质的利用率和延长电池的寿命。,2023/8/14,76,一般来说，石墨的导电性好，吸液能力差，乙炔黑的颗粒细，比表面大（6080m2/克），具有链状 结构，其吸液能力比石墨强。因此用乙炔黑代替石墨能使电芯吸收更多的电液，提高电池的容量。但石墨的加入对提高短路电流更为有利。且石墨的颗粒越细越好。,（3）氯化铵,电芯中氯化铵的存在的作用：1补充因放电时电解液中氯化铵的减少，2减少放电室电芯中的PH值的上升，3提高电芯中电解液的电导,（4）调粉液,在制
43、作电芯的粉料中加入调粉液，有利于电芯的成型。而且便电芯保持一定水分，增加电芯液相的导电性。,2.电芯的制造流程（R2O型电池）,2023/8/14,77,2.电芯的制造流程（R2O型电池）,3.工艺要求：,1 和粉要求均匀,2 含水量（粉）一般控制在1318%左右，太湿压制电,芯时，易挤出电解液，太干不易成型。,2023/8/14,78,3电芯粉合好后要妥善保存，防止吸潮和挥发。,4电芯压制用力要均匀，各处的紧密度要一致。,5炭棒应居于电芯中心，接触紧密，不能中断和破头。,6电芯应圆正，表面光滑，无裂纹，粘粉。,7电芯的大小、重量和含水份应符合要求。,8为使 电芯加电液后不膨胀，不掉粉。在电芯
44、外边用绵纸,包上，并用棉纱线在扎线机上扎紧捆好。包纸要平正，,2023/8/14,79,无破损，均匀，结实。,三.炭棒制造,1.制造炭棒的原材料和作用,炭棒是由石墨和煤、沥青经压制和焙烧而成。石墨在炭棒中起电导作用，是制造炭棒的主要原材料。煤沥青是煤焦油蒸馏的产物，它在炭棒中起粘合作用。,2.制造流程,2023/8/14,80,3.质量要求,（1）电阻小,（2）表面粗糙，以利和电芯紧密接触,（3）透气性好，防止电池产生气涨,（4）机械强度好,（5）有一定的防水性，防止电液渗出，腐蚀铜帽,四.糊化品制造,（1）制造流程,2023/8/14,81,（2）操作要点,1 糊化要均匀，灌入锌筒前，电糊要
45、不断搅拌，动作,2 糊化沉度要控制好，一般夏季水温在6575，冬季,3电糊面要与电芯齐肩，若高于电芯，易蚀铜帽，若低，,要快，否则，会导致糊化不均匀，或上稀下干。,可稍高点。糊化时间一般在2分钟。,2023/8/14,82,则会减少活性物质的利用率和电池容量。,4电芯应居锌筒中央，以免偏心，锌筒各处电流密度不均，,5要严防电液电糊粘到炭棒上，锌筒内壁上端，以免,五.锌筒制造,1.对原材料的质量要求,锌筒既是干电池的负极，又是电池外壳。它直接参加电池反应，是决定电池容量和储存性能的主要原材料之一，故对原材料要求：,a.具有很高的抗腐性能,导致锌筒局部腐蚀穿孔。,腐蚀锌皮和铜帽,2023/8/14
46、,83,b.外观无针孔，裂纹，清洗等,c.化学成分应符合表中规定,加入0.3%的Pb和0.5%的Cd 可提高锌筒的耐腐蚀 性。Cd可提高机械强度，Pb可提高延展性。,2023/8/14,84,2.锌筒的制造方法,a.整体冲压,b.先做成锌筒，再焊底,六.封口及单体电池成品的制造,工艺流程：,2023/8/14,85,封口剂由石油沥青（50%80%）、石蜡（530%）、杜香（5%10%）配制而成。,七.质检,R20型干电池的质量检查标准,2023/8/14,86,说明：,（1）成品在一个月内检查，以新电池为准；16个月检查，,（2）负荷电化，均为负荷后，在2秒内测定值。,（3）试验电池保存性能，
47、电池应在35以下保存。在保存期,（4）放电时间以每星期放5天，每天放30分钟，直至,（5）试验负荷电压，短路电流，放电时间是在212下进行，,以6个月的电池性能为准；6个月以上至最后保存期，以最后保存期电性能为准。,内不应有正极生锈，气涨鼓低，电解液外溢现象。,终止电压。累计分钟数。,测试前应在该沉度下放12小时以上。,2023/8/14,87,2.3 锌锰干电池的工作原理,锌锰干电池的工作原理，主要在于叙述电池工作时两电极的电化学反应和反应速度及电池的电动势（热力学性质）。,一.二氧化锰电极的工作原理：,图2-1.MnO2-Zn电池放电电压及电极反应随时间的变化曲线,2023/8/14,88
48、,从图中的曲线可知，电池在放电的初期，电压的变化较大，这主要是由正极所决定的。因为二氧化锰电极的电位在开始放电的一瞬间，变化很快，稍后才是较为平稳的下降，这是由于二氧化锰中加入了乙炔黑、石墨、氯化铵等混合物后，至使电极的导电性增加了。但是电极反应也变得更为复杂了，构成了MnO2C多电极体系。由于碳能吸附一定量的氧气所以它实际上构成了氧电极，当正极进入电路中时，由于石墨、乙炔黑的导电性大于二氧化锰，故最初参与放电的是氧电极：,随着反应的进行，因外部的氧气向电极扩散困难，使反应的阻力变大，电极极化很大。因而使电极电位在一开始,2023/8/14,89,很快下降，并引起极化电流的重新分配，使部分电流
49、通过与石墨紧密相连 的二氧化锰表面，还原二氧化锰，随着进一步的极化，导致电极反映全部移至二氧化锰电极上。这时石墨、乙炔黑仅起导电作用。,目前公认二氧化锰电极反应有两个：,（2-1）,（2-2）,其中（2-2）式是主要反应。,通过对产物的分析，表明Mn2+是少量的，Mn3+化合物MnOOH是主要的。所以一般将二氧化锰电极反应写成,2023/8/14,90,（22）式。因此二氧化锰电极的电位可表示为：,（2-3）,由该式可知，电池放电时，正极附近溶液中PH值增加，会导致二氧化锰电极电位的下降。但是若对实验结果，图（21）进行分析可知：利用（23）式进行计算，因PH值上升而引起的正极电位的下降值还不
50、到二氧化锰电极电位的总值的1/3。故可以说电解液PH值的变化还不是引起二氧化锰电极反应下降的主要因素。进一步的研究表明，电化学极化和电阻极化亦不是主要因素。而是产生了特殊的二氧化锰放电机理固相浓差极化（也叫电子机理）。,2023/8/14,91,电子机理的中心意思是：由于二氧化锰的溶解度极小，且具有一定的导电性（二氧化锰是一种半导体，在7103kg/cm2压力下，电阻率约为3777）所以二氧化锰放电时，电化学反应可以直接在二氧化锰颗粒表面进行，并不需要把Mn 4+溶解送入溶液。然后再在电极导电组分（石墨、乙炔黑）上进行反应。为了更清楚的了解二氧化锰的放电机理，可用以下的物理图象加以说明。在二氧
