稀土铁系粘结永磁材料.ppt

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1、第五节 稀土铁系粘结永磁材料,将具有一定永磁性能的永磁材料粉末与粘结剂和其它添加剂按一定比例均匀混合，然后用压制、挤出或注射成型等方法制成的复合永磁材料，称为粘结永磁材料。与烧结永磁材料相比，其突出优点是，它的尺寸精度高，不变形，无需二次加工；形态自由度大可根据使用需求造成各种形状如条状、片状、管状、圆环状或其它复杂形状；便于大批量生产，机械强度高。粘结永磁材料的缺点是磁性能较低，使用强度不高。由于稀土铁系粘结永磁材料具有原材料资源丰富、成本低、磁性能相对较高等优势，近几年得到了迅速地发展，平均每年以约3540%的速度增加。预计到2010年，全球粘结Nd-Fe-B系永磁材料的产量将达4.6万吨

2、，产值将达到20亿美元以上，发展前景十分广阔。,一、粘结永磁体的磁性能与影响因素研究表明，将具有一定磁性能的粉末做成粘结磁体与原磁性粉末相比，其Hci基本不降低，但其Br和(BH)m有较大的降低,粘结磁体的剩磁可表示为,式中，W是粘结剂和添加剂的体积分数。对于压制成型并使用环氧树脂作粘结剂，W一般约14%15%（相当于质量分数约2.5%3%），它是使粘结磁体性能比磁粉低的主要参量。d是粘结磁体的实际密度，它与成型时的压力大小有关。d0是粘结体的理论密度。是磁性粉末颗粒晶体的取向因子。对单轴各向异性的磁性粉末来说，当粉末颗粒易磁化轴混乱取向时，=0.5，各向同性粘结磁体便是如此。当粉末颗粒为单轴

3、单晶体，且易磁化轴沿磁场取向方向完全取向时，=1.0。当粉末颗粒的易磁化轴部分取向时，可在0.5-1.0范围内变化。取向因子的高低与粉末颗粒尺寸、形状、取向场的强度、成型方法等因素有关。是磁性粉末的剩磁，它与合金磁粉的成分、制造方法、磁粉颗粒显微结构有关。粘结磁体的磁能积(BH)m可表示为,式中，Br为粘结磁体的剩磁，Hcb为粘结磁体的磁感矫顽力。g是第二象限B-H曲线的隆起度，可表达为,实验表明，随成型压力的增加，磁体密度提高，Br、(BH)m均提高，说明采用合适的压力是提高粘结Nd-Fe-B永磁体磁性能的有效途径。另外，磁粉颗粒尺寸和相互搭配对其性能也有影响。如果颗粒过粗如0.105mm（

4、140目）以上，粘结磁体的密度和磁性能都比较低；当粉末颗粒尺寸小于10m以下，粘结磁体的密度上不去，其性能也不高；当将0.074mm+0.147mm两种不同尺寸的磁粉按1：1比例混合可获得较高磁性能。实验还表明，将烧结Nd-Fe-B系永磁体材料或Nd-Fe-B系合金铸锭直接破碎、研磨成粉末，其矫顽力小于160KAm-1，不能用来制造粘结永磁材料。用来制造粘结永磁材料的Nd-Fe-B磁粉通常采用“熔体快淬法”、“HDDR法”、“机械合金化法”和“熔体雾化法”等方法制备，其中前两种方法目前最为常用。,二、快淬法制造Nd-Fe-B永磁粉末熔体快淬法（又称为MQ法）已成为生产稀土铁系永磁材料的重要工艺

5、技术，其工艺流程为真空感应熔炼熔体快淬带制粉退火制造粘结磁体在单辊真空熔体快淬设备中，感应线圈将石英坩埚内的Nd-Fe-B母合金加热熔化成为熔体，通过气阀调节氩气压力将Nd-Fe-B熔体从坩埚下端的小孔喷射到高速转动的紫铜辊表面，使合金液体以105106/S速度冷却。用单辊法制造的Nd-Fe-B薄带的厚度一般为30-80m，宽度为1-30mm，长度取决于坩埚的容量。研究表明，快淬冷却速度v和合金B含量对快淬薄带的Hci有重要影响。对Nd0.15(Fe1-y By)0.85合金，当y=0时，矫顽力很低；当y=0.07时，其矫顽力增加到1592KAm-1。当B含量较高时，尽管合金具有较高的Hci但

6、Br降低了，相应地(BH)m也降低了。X射线分析表明，不含B的快淬合金的相组成是Nd2Fe17化合物和少量的Nd相。当B原子分数为0.05%时，合金以Nd2Fe14B相为主。当B含量大于0.05%时，快淬合金出现第二个金属间化合物，可能是NdFe14B4相。,另外，在最佳快淬速度下，随Nd含量的升高，Fe含量的减少，矫顽力升高，磁能积也提高，但Br降低。特别当Nd含量为0.13（相当于Nd13Fe82.6B4.4）时，合金的磁能积为112.2KJm-3。获得最大磁能积(BH)m的快淬速度称为最佳快淬速度v佳；小于v佳的快淬速度称为欠快淬速度；大于v佳的快淬速度称为过快淬速度。用欠快淬速度（14

7、ms-1）制造的Nd-Fe-B薄带的退磁曲线上出现台阶段，说明它是由两个铁磁性相组成。用过快淬速度（30ms-1）制造的合金带是非晶态的，矫顽力很低，磁能积几乎等于零。用v佳=19ms-1制备的Nd13.5Fe79.85B4.65合金的磁能积(BH)m=111.4KJm-3。,三、HDDR法制造Nd-Fe-B永磁粉末（一）氢与R-TM化合物的相互作用在一定的温度和氢气压力的条件下，Nd2Fe14B和Sm2Fe17化合物与氢可能发生下列化学反应：,上述第一组可逆反应向右方进行的称为氢化反应，又叫吸氢反应。反应的生成焓（H）是负的，说明它是放热反应，其负值越大，表示该反应越容易进行。上述可逆反应是

8、向左方向进行的称为脱氢反应，脱氢反应是吸热反应，H是正的。上述第一组反应式在105Pa氢气压（近似一个大气压）和室温下即可向右方进行。第二组反应式则在650附近才能发生，相应于该反应式表示的反应称为Nd2Fe14BHx的歧化反应，实质上是Nd2Fe14B相的分解过程，它也是放热反应。在600以下，由于没有足够的动力学条件，歧化反应一般不能进行。该式向左方向的反应称为再化合反应，它是固态相变过程，是一个形核长大的过程，因此需要热力学条件，也需要动力学条件。,（二）HD处理和HD磁粉将具有新鲜表面Nd-Fe-B系合金铸锭装入不锈钢容器，抽真空到10-2Pa以下，然后充入高纯氢气（一般为99.999

9、%），使氢气压达到105Pa（约一个大气压）左右，径20-30min后，就会听到合金锭的爆裂声和容器的温度升高。前者是Nd-Fe-B合金锭吸氢后形成氢化物而体积膨胀使合金锭爆裂，称为氢爆。HD是英文“氢爆”（Hydrogen decrepitation）的缩写。后者是由于Nd-Fe-B磁体发生氢化反应的放热反应，从而使不锈钢容器温度升高。HD处理可将Nd-Fe-B合金锭破碎成45-355m范围的颗粒，大部分为125m左右的颗粒。若经过多次吸氢/抽氢循环处理，可使其粉末颗粒尺寸进一步降低到10m以下。将Nd-Fe-B的HD粉进一步用气流磨JM（Jet Milling）使其氢化物破碎到3-4m，这

10、样尺寸的Nd2Fe14BHx和NdHy粉末可直接用来制造烧结磁体。HD+JM已成为烧结Nd-Fe-B磁体的重要制粉方法。,（三）Nd-Fe-B系各向同性HDDR磁粉的制备将Nd-Fe-B合金铸锭装入不锈钢容器内，先抽真空至10-2Pa，再通入高纯氢气，使其压力保持在105Pa左右，然后缓慢升温加热使合金锭发生HD反应。加热到650900保温一段时间，使合金锭进一步发生并完成歧化（Disproportionation）反应，即,然后再抽真空到2-10Pa，在650-900保温一段时间，由于中氢已被抽出（Desorption），歧化产物（2Nd+12Fe+Fe2m）的Nd2Fe14B相，即,上述整

11、个处理过程称为HDDR（Hydrogen-Disproportionation-Desorption-Rebination的缩写）处理，又称HDDR反应。经过这一处理得到的Nd-Fe-B系合金粉末称为HDDR粉末。研究表明，如果将Nd-Fe-B合金铸锭或烧结Nd-Fe-B磁体破碎成细小的粉末，其矫顽力很低，一般小于160KAm-1。然而Nd-Fe-B合金（如Nd15Fe79B6）的HDDR磁粉却具有很高的矫顽力，其值最高可达1.194MAm-1甚至更高，可用Nd-Fe-B合金的HDDR粉末制造粘结磁体。用标准的HDDR工艺制备的Nd-Fe-B磁粉是各向同性的。电子衍射分析表明，歧化产物的晶体学

12、关系是不完整的。,（四）Nd-Fe-B系各向异性HDDR磁粉的制备Nd-Fe-B各向异性的HDDR磁粉是指可在磁场中取向，并且取向后剩磁Br大于0.5Js的磁粉。用各向异性HDDR磁粉制造的粘结磁体的磁性能比其各向同性的粘结磁体高30%-100%甚至更高。目前，实验室HDDR各向异性磁粉粘结磁体的(BH)m已达到178KJm-3。早期研究表明，在Nd-Fe-B三元系的基础上通过添加Co、Ga、Zr任一元素可制造出HDDR各向异性磁粉。进一步研究表明，HDDR磁粉的各向异性与歧化和再化合反应的局区域应变能和界面能有关，并通过改进HDDR工艺，制造出具有高各向异性的HDDR磁粉。金相观察发现，用传

13、统的HDDR工艺和改进的HDDR工艺制造的Nd12.2Fe81.8B6.0的HD磁粉的显微组织是不同的。传统的HD处理后歧化产物的显微组织特点是：NdH2是球状的，它镶嵌在Fe的基体中；而改进的V-HD处理后，歧化产物的显微组织是细小片层状的，即NdH2以长片状形式镶嵌在Fe基体中，具有形状各向异性的特征，为最终形成各向异性磁粉准备了组织准备。,第六节 稀土铁系间隙化合物永磁材料,添加某些稳定化元素，使亚稳定的RFe相变为稳定相。例如具有ThMn12型结构的RFe12相本身是不稳定的，只能在高温非平衡态条件下存在。但添加某些元素如Ti、V、Cr、Mo、W和Mn等后，便可形成具有稳定的R(Fe、

14、M)12相。使亚稳相分解为两个稳定相组成的新型永磁材料，例如R4Fe76B18合金在快速凝固态是亚稳的，经过适当的热处理，可发生R4Fe76B18Fe3B+R2Fe14B转变，从而得到在Fe3B的基体上有R2Fe14B相沉淀析出的两相永磁体。在RFe二元系的基础上添加第三、第四组元，使之形成具有新结构的化合物，如Sm20Fe70Ti10。在某些RFe二元系化合物的晶体结构中存在着空间尺寸较大的间隙位置，引入某些间隙元素到这些间隙位置中去，从而形成间隙化合物，如R2Fe17Nx、R2Fe17Cx、R(Fe,M)12Nx、R3(Fe,M)29Nx间隙化合物等。这些间隙化合物与母相具有相同的晶体结构

15、，但其磁性能有很大的变化，使之成为新型的间隙型永磁材料。,二、Sm2Fe17Nx间隙化合物稀土永磁材料1Sm2Fe17N3间隙化合物的结构和磁特性人们在研究RE2Fe17系金属间化合物的磁特性时发现，它存在着居里温度低和矫顽力也低这两大缺点。它居里温度低的原因是由于其晶格中（Th2Zn17结构）铁铁原子间距较近而产生的反铁磁相互作用造成的。它的矫顽力低的原因是这些化合物均为易面各向异性，而不是NdFeB那样单轴各向异性，因此不可能获得高的矫顽力。但是若让RE2Fe17系化合物吸收氮气后，形成新类型三元系化合物RE2Fe17NX后，虽然其晶体结构未变，然而由于氮原子只占据了晶格间隙位置，结果使R

16、E2Fe17单胞体积膨胀了67%，于是居里温度Tc和饱和磁化强度Ms均有显著提高。进一步的研究发现，在所有的RE2Fe17NX化合物中，只有当RE=Sm时，化合物才具有单轴各向异性，即才可望获得高矫顽力。现将Sm2Fe17与Sm2Fe17N3相比如下：,居里温度Tc由389 k增加到732 k，提高了343 k质量饱和磁化强度s 由100 J/Tkg增加到178 J/Tkg，增加了78%饱和磁感应强度Bs达1.54 T磁晶各向异性常数k1由1.2 MJ/m3提高到+8.4 MJ/m3各向异性场HA达到16800 kA/m理论最大磁能积(BH)m=450 KJ/m3由上述这些重要的磁性能参数可看

17、出，Sm2Fe17Nx有希望成为新一代实用稀土永磁材料。,2钐铁氮永磁体的制备（1）合金熔炼+氮化工艺在感应炉或电孤炉中，于Ar保护下冶炼Sm2Fe17合金。然后浇入水冷铜模中，再置于10001050温度下退火数十个小时均匀化处理，目的是得到较为均匀的Sm2Fe17单相合金。再将均匀化处理后的锭粗破碎和细磨至2060m，接着置于400600真空容器中通入纯N2气进行吸氮处理几个小时，最后得到Sm2Fe17Nx合金粉末。由于钐铁氮化合物为热力学的亚稳结构，在650以上即发生分解。因此不能采用传统的烧结工艺来制造磁体，而是用模压、注射等粘结磁体制备工艺。（2）机械合金化法+氮化工艺将Sm和Fe金属

18、粉末装入高能球磨机中，在Ar保护下通过磨、撞过程一即机械合金化过程制得Sm2Fe17合金。再经过650800退火处理，接着于400550进行氮化处理。这种磁粉制成的磁体Tc达749 k，各向异性场达14 T（约为NdFeB化合物的2倍），饱和磁化强度达1.54 T。,（3）粘接、压制工艺若将Sm2Fe17N3细粉在室温下直接冷压成实体，其矫顽力很低。为此，常采用软金属粘结法，即将Sm、Bi、Zn、Al等作为软金属粘接剂，将这些金属粉末（如Zn粉）与SmFeN合金粉混合。在磁场下冷压成形，再在接近粘结金属熔点附近的温度下进行热处理，即可得到磁性能很好的SmFeN永磁体。例如：用Zn作粘接剂的Sm

19、FeN粘接磁体(BH)m=128 KJ/m3用Cu作粘接剂的SmFeN粘接磁体(BH)m=80 KJ/m3用环氧树脂作粘接剂的SmFeN粘接磁体(BH)m=136 KJ/m3,三、Sm2Fe17Cx间隙化合物稀土永磁材料碳原子的原子半径（0.077nm）与氮原子半径（0.07nm）相当，因此碳原子也可作为间隙原子引入R2Fe17化合物中，形成R2Fe17Cx间隙化合物，碳和氮在R2Fe17化合物中引起的间隙效应是十分相似的。例如，和R2Fe17化合物相比，R2Fe17Cx碳化物的点陈常数增加，单胞体积增大，居里温度Tc提高等。R2Fe17Cx中的碳可用气固反应法引入，也可在溶炼合金时直接加入。

20、R2Fe17Cx的磁化强度比母合金的稍有提高，但提高得不多。所有的R2Fe17化合物都是易基面的，只有形成Sm2Fe17Cx间隙化合物时，其易磁化方向才由易基面转为易C轴，说明只有Sm2Fe17Cx间隙化合物可能作为永磁材料。实验表明，Sm2Fe17C2.5与Sm2Fe17N2.7的磁性能相当。,四、112型间隙化合物稀土铁系永磁材料（一）112型稀土铁系化合物的成分与晶体结构112型稀土铁系化合物的分子式可写成R(Fe,M)12，式中M代表某些特定的金属元素。所谓112型化合物是一个稀土元素的原子与12个（Fe+M）原子组成的化合物。如果没有特定的金属元素M存在，在RFe二元素中不存在112

21、型化合物的。也就是说，有某些特定的第三组元（M）存在并且达到某特定含量时，经过高温较长时间保温才能形成112型化合物。这一化合物是由北京大学杨应昌院士发明的。研究表明，金属组元M是使112型RFe(M)化合物得以形成和稳定地存在的前提条件，而在某一适当的高温条件下保温一段时间是其充分条件。这些特定的元素M如Ti、V、Cr、Mo、W、Nb、Al、Si称为112型化合物的稳定化元素。大量实验结果表明，四角晶体结构的ThMn12型112化合物的形成对其组元的化学成分，尤其是稳定化元素的含量十分敏感。,（二）112型稀土铁系氮化物的内禀磁特性用纯金属作原料，按分子式RFe12xMx（M代表Ti、Cr、

22、V、W、Mo、Al）的成分配料，为补偿在冶炼过程中稀土元素的损失，一般添加5%8%（质量分数）的过量稀土元素。合金锭经9001100退火13天，便可获得单相的ThMn12型化合物。然后将合金锭破碎和研磨至2030m颗粒，放在压力为105MPa的高纯（99.999%）流动氮气中，经500550氮化处理24h，便可得到RFe12xMxNy化合物。和217型RFe化合物类同，112型化合物由于各向异性低和居里温度低而不能直接作为永磁材料，只有当它们吸氮后并形成氮的间隙化合物后才有可能成为实用永磁材料。从永磁材料应具备的基本条件来考虑，在RFe12xMxNy化合物中，只有Nd的112型间隙氮化物可成为

23、有实用意义的永磁材料。在室温下，NdFe11TiNy的s相当高，可达145.35 Am2Kg1，Js1.34T，(BH)m理357.3KJm3，HA8T（与Nd2Fe14B的HA相当），Tc=740 K比Nd2Fe14B的Tc（583K）还高一些。112型NdFeMN间隙化合物与217型SmFeN间隙化合物一样，在高温时要分解为NdN2和Fe(Ti)，因此不能用于制造烧结永磁材料，只有用于制造粘结永磁材料。,五、329型间隙化合物稀土铁系永磁材料（一）329型稀土铁系化合物的发现，形成条件及其成分与晶体结构早在1968年，Johnson和Smith就从几何晶体学的角度提出了RFeM三元系富Fe

24、角中可能存在一系列RFeM三元化合物，如菱形Th2Zn17型结构的217R化合物；六方Th2Ni17型结构的217H化合物；四方ThMn12型结构的112化合物和具有单斜结构的329化合物等。这些化合物的晶体结构均可由CaCu5型结构派生而来，其派生的共同特点是CaCu5型结构中一部分Ca原子被与CaCu5结构C轴平行的Fe(M)原子对（哑铃原子对）置换。它们的置换关系可表达为,随着15、17、217、112相相继被实验证实，1994年具有329型的 Nd3(Fe,Ti)29单斜晶体结构化合物也被发现。329型稀土铁系化合物与112型稀土铁系化合物一样，在RFe二元系中是不存在的，它们形成的条

25、件有两个：（1）在RFe二元系的基础上添加某些第三组元，如Ti、V、Cr、Mo、W等，并且这些组元的含量要适当。例如R3(Fe100 xMx)29中，当M=Ti时，x=4.56.3；当M=Cr时，x=12.814.1；当M=Mo时，x=45。（2）冶炼后合金锭需经1273k1373k保温2060h，然后淬水冷却。在上述两个条件中，成分的控制是至关重要的。,（二）Sm3(Fe,M)29Nx间隙化合物稀土永磁材料的内禀磁特性1994年杨伏明等人发现Sm3(Fe,Ti)29Nx间隙化合物具有高居里温度，高磁化强度和高各向异性，可成为有实用意义的永磁材料。其制备工艺是：用纯金属作原材料，按329配方经

26、电弧炉冶炼，合金锭在12731473退火1060h，水淬，合金锭破碎、球磨至15m粉末颗粒，放入压力为105MPa高纯流动氮气中，在770870氮化处理2h。成分为Sm3Fe27Ti2N5的合金，居里温度为750 k，室温质量饱和磁化强度140Am2kg1，各向异性场12.8 T，除外其它两项永磁参数均比Nd2Fe14B好。此外，Sm3(Fe,M)29Cx室温下HA高达14 T，说明Sm3(Fe,M)29Nx(Cx)都可能成为新的永磁材料。该类材料也存在高温分解问题，故只能制作粘结永磁体。,第七节 双相纳米晶复合交换耦合永磁材料,“纳米晶”指材料的晶粒大小在纳米范围（如550nm），“复合”指

27、材料由两相或多相组成（如硬/硬、硬/软、软/软），“交换耦合”指相邻晶粒间有短程铁磁交换作用“纳米”保证了相邻晶粒间能够发生“交换耦合”，而“交换耦合”又使材料两相之间（特别是硬/软）的磁性能出现互补促进，从而提高材料的整体磁性能。,一、纳米双相复合永磁材料的磁特性（一）交换弹性耦合这表现在退磁曲线具有大的可逆性，可用一维模型予以说明，(a)表示宽度分别为bk和bm的永磁相与软磁相区域沿X轴交替排列，两相通过相边界发生交换耦合，它们的剩磁方向沿着+Z。,(b)表示当在反方向（Z）加一小磁场H时，软磁相的磁矩首先开始向H方向转动，而永磁相的磁矩不变。这时，由于晶粒间存在交换耦合且永磁相的磁矩与外

28、磁场相反，它将阻止软磁相磁矩的反转。当去掉外磁场时，软磁相的磁矩又回到原来的位置，这种独特的磁性行为非常类似一个机械弹簧，因此这类磁体称为“交换弹性耦合”磁体。(c)表示当反磁化磁场H继续增加时，软磁相中的磁矩反转逐渐由区域中心向相边界扩展。(d)表示当反向外磁场足够大时，使永磁相和软磁相的磁矩均发生不可逆反转。根据这一模型，Kneller和Hawig于1991年估算了纳米双相复合永磁材料的最佳微结构。当bk=bm=5 nm且均匀分布并在晶面保持共格关系时，具有最佳的永磁性能。,（二）剩磁增强效应1单轴晶系多晶体的剩磁Mr在剩磁状态下，单轴晶系多晶体的自发磁化方向分布在以外磁场方向为极轴的半个

29、球面内。因此，单轴晶系多晶体的剩余磁化强度就是各自发磁化强度在外场方向的投影之和。设第i个自发磁化强度与外磁场的夹角为qi,单轴晶系多晶体的剩余磁化强度等于自发磁化强度的一半。,2剩磁增强效应对单轴晶系双相纳米晶复合永磁材料，由于软、硬相晶粒边界的磁交换耦合作用，在材料处于剩磁态（即H=0）时，软磁相的磁矩受硬磁相磁矩的作用，会沿平行于硬磁相磁矩方向排列。再加之软磁相的Ms较高，且体积分数较大，故磁体剩磁Mr大为增加，出现了剩磁增强效应。目前的实验工作已完全证明了这一点。现制备出的各向同性纳米双相复合永磁材料的剩磁比Mr/Ms一般高达0.70.8，明显高于同类单相纳米永磁材料Mr/Ms的最大值

30、0.5。（三）矫顽力与软磁相区的厚度有关纳米晶软、硬磁相晶粒边界的强磁交换耦合作用，同时也抑制了软磁相作为反磁化畴形核和长大，从而使磁体矫顽力相对软磁相明显提高，当软磁相的厚度达临界尺寸5nm时，该材料具有最大矫顽力,研究表明，纳米晶软软磁性相间的交换耦合作用会使材料的有效磁晶各向异性大为减小，从而降低矫顽力，对改善软磁性能有利。纳米晶硬硬磁性相的交换耦合作用对提高硬磁性能作用不明显。对纳米晶软硬磁相耦合，如果软磁相区的厚度大于它的临界尺寸，由于磁交换耦合作用只能达到其临界尺寸的范围，那么材料的矫顽力会明显降低。设软磁性相区的厚度为bS，则材料的矫顽力为,纳米晶软硬磁双相复合永磁材料的矫顽力随

31、软磁相区宽度bs的增加而迅速减小。,二、双相纳米晶复合永磁材料的交换耦合模型双相纳米晶复合永磁材料具有新的磁交换耦合磁硬化原理，具有优异的综合永磁性能，有可能发展成为新一代永磁材料。了解这种材料的一维、二维、三维交换耦合模型，对研究和发展纳米晶复合永磁材料是十分有意义的。（一）双相纳米晶复合永磁材料的一维交换耦合模型假设纳米晶复合永磁材料由具有高的磁晶各向异性的硬磁性相（用H代表）和具有高的饱和磁化强度的软磁性相（用S代表）交替地复合组成。两相界面在晶体学上是共格的，两相均是单易轴的，其易轴沿Z轴方向，而与x轴垂直，如前图。设bS和bH分别代表软磁性相区和硬磁性相区的宽度，bSC和bHC分别代

32、表两种相区的临界尺寸（厚度）。设KH/KS102103，即H相的磁晶各向异性常数KH远大于S相的磁晶各向异性常数KS；MSS和MSH分别为软磁性相和硬磁性相的饱和磁化强度。将微磁学理论用于该模型。在反磁化场的作用下，若不考虑静磁能变化，则系统的能量可表示为：,右边第一项是磁晶各向异性能，K是磁晶各向异性常数，是MS与z轴的夹角。第二项是软硬相界面的磁交换耦合作用能，A是交换积分常，是相邻原子磁矩的夹角。第三项是180布洛赫壁单位面积的畴壁能。随着反磁化场的增加，首先在S相内实现反磁化，因为KSKH，于是两个平衡的180畴壁将在S相内可逆地形成。当反磁化场继续增加时，180布氏壁将被推向H相边界

33、。但由于H相的KH较高，它的磁矩维持在剩磁态方向。由此导出S相区的临界尺寸为,（二）各向同性双相纳米晶复合永磁材料三维磁交换耦合模型该模型假设稀土化合物与Fe纳米晶复合永磁体由64个形状不规则的晶粒组成的立方体，其平均晶料尺寸为10nm，硬磁性相与软磁性相晶粒是非取向的，根据微磁学理论，该样品总的磁吉布斯自由能为,将此模型用到Nd2Fe14B/Fe双相纳米晶复合同性永磁体磁性能估计上，得到材料的Br随Fe数量的增加而增加，而矫顽力Hci则相反变化。材料的磁参量Br、Hci和(BH)m都随Fe的晶粒尺寸的变小而增大。对于40%的Fe，当晶粒直径为10nm时，(BH)m可达400KJm3。,（三）

34、各向异性双相纳米晶复合永磁材料交换耦合的三维模型这是一个易磁化轴经取向处理的各向异性模型。基体相是硬磁性相217型稀土铁氮化物，软磁性相Fe具有纳米级球状，高度弥散地分布在基体相内，根据微磁学理论，该体系的自由能为,假定该体系的磁化与反磁化由形核场HN来控制，软磁性相呈球状，它的Ks=0。当以球坐标表示时，在特定的边界条件下，可得到形核场HN与球状软磁性颗粒直径D之间的依赖关系为,例如Sm2Fe17N3/Fe系纳米晶复合永磁体，m0Ms取=2.15T，m0Mh=1.55T，As/Ah=1.5，Ks0，Kh12MJm3，由此式可得随D的减小，HN在不断增大。特别当D=3nm时，HN可达20T。继

35、续减小D时，HN几乎不变。处于平台处的形核场HN可表达为,当球状软磁性颗粒直径D=3nm时，它的HN可达20T，此时相当于软磁性相与硬磁性相实现完全的磁交换耦合作用，即磁交换耦合作用使软磁性相Fe的磁矩与相邻硬磁性相的磁矩平行，并且在磁化与反磁化过程中，它们磁矩的转动也完全是同步的。当Fe的颗粒尺寸大于这个临界尺寸，那么该永磁体的矫顽力Hci将随D的增加而按1/D2规律下降。这意味着此时Fe颗粒内部的磁矩与硬磁性相的磁矩失去了磁交换耦合作用。,具有显著的剩磁增强效应。此时它的磁能积为：,由于Kh很大，上式中括号内的第二项数值很小，所以该体系的磁能积为,当体系的形核场HN可用上式表达时，它的磁滞

36、回线（JH）是方形的，剩磁为：,对Sm2Fe17N3/Fe纳米晶复合永磁体，可取=2.15T，=1.55T，Kh=12MJm3，fh=7%，那么该永磁体的理论磁能积可达到880KJm3。如果考虑的是Sm2Fe17N3/Fe65Co35纳米晶复合永磁体，可取=2.43T，和Kh与上例相同，而fh=9%，则该永磁体的磁能积将达到1090KJm3。,三、发展中的双相纳米晶复合永磁材料纳米晶复合永磁体出现后，已在全世界引起广泛地关注与兴趣，并已成为当前永磁材料研究的热门课题，现在正在研究的有下面一些体系。（一）Pr2Fe14B/-Fe系纳米晶复合永磁材料北京科技大学王佐诚在其博士论文“纳米晶复合Pr2

37、Fe14B/-Fe永磁合金及磁体的制备，组织结构与磁性能”中，系统地研究了快淬法制备的Pr2Fe14B/-Fe纳米晶复合永磁材料的成分，组织结构、磁性能与工艺参数之间的关系，并制造出高性能的Pr8Fe86B6（体积分数约为70%Pr2Fe14B和30%Fe）的纳米复合永磁材料，其性能达到Br=1.28T，Hci=461.68KAm-1，(BH)m=165.57KJm-3。1快淬工艺参数、显微组织与磁性能的关系实验表明，Pr8Fe86B6双相纳米晶复合永磁材料磁性能与许多工艺参数如，快淬快速v，液体喷射压力P、喷咀直径d、喷咀与冷却辊表面的间距h等因素有关。其中快淬速度v对组织与性能的影响最大。

38、在快淬速度为vc=18s-1左右获得最佳磁性能，高于或低于该速度时其磁性能Br、Hci、(BH)m 都要降低。通过测定不同快淬速度所得合金样品的磁滞回线发现，快淬速度为18ms-1的样品具有单相磁滞回线特征；当高于或低于该速度时，合金磁滞回线均具有两个铁磁相的特征。X射线分析表明，当vvc时，样品完全由Pr2Fe14B和-Fe两相组成；当vvc时，合金薄带样品由Pr2Fe14B和-Fe+非晶相组成；随快淬速度的提高，Pr2Fe14B和-Fe相逐减少，非晶相的体积分数逐渐增加。特别当快淬速度为30ms-1时，除极少量（体积分数约3%）-Fe外，几乎全部为非晶相。根据mssbauer谱实验的计算，

39、得到不同快淬速度时Pr8Fe86B6合金快淬态样品的组成相含量如下表：,在最佳快淬速度vc下，Br=1.23T，J=0.78Js（Pr2Fe14B的Js=1.56T）虽有剩磁增强效应，但不论Br，还是Hci或(BH)m都比预想的要低。原因是具有一定厚度的快淬带的贴辊面与自由面的晶粒大小不同。Pr8Fe86B6合金快淬带TEM照片和微区电子衍射谱表明，快淬速度为18ms-1的薄带，其带厚约30m。贴辊面的晶粒尺寸为20nm，而自由面的为40nm，两者相差一倍，带中心的为30nm，这样贴辊面的交换耦合作用较好，而带中心和自由面两相晶粒之间的磁交换耦合作用将大大地减弱。些外，沿带厚度方向Pr2Fe1

40、4B晶粒C轴取向方向也不同。贴辊面晶粒C轴与带面垂直，表现出强各性异性；而带的自由面晶粒C轴是混乱取向的，表现出各向同性。这些都将影响永磁性能。,2完全过快淬（非晶态）与部分过快淬（部分非晶态）Pr8Fe86B6合金带晶化退火后显微结构与磁性能的关系快淬双相Pr2Fe14B/-Fe纳米晶复合永磁材料可通过三种途径来制造，即（1）通过部分过快淬得到部分晶态加部分非晶态样品，然后通过最佳退火温度进行晶化处理来得到。（2）通过最佳快淬速度来直接制得。（3）通过完全的过快淬得到完全的非晶态薄带样品，然后通过最佳温度进行晶化处理而得到。下面是Pr8Fe86B6合金采用上述三种方法制造的纳米晶复合永磁粉末

41、磁性能比较。,由上表可见，通过最佳快淬速度18ms-1制造的Pr8Fe86B6纳米晶复合永磁材料具有最好的磁性能。部分快淬性能次之，完全过快淬性能最低。造成这一结果的原因与晶化处理过程中显微结构的变化以及晶粒尺寸大小和分布有关。X射线衍射谱图表明，以22ms-1速度制得的Pr8Fe86B6合金薄带，由快淬态经退火处理晶体结构变化为：非晶相+-Fe+Pr2Fe14B-Fe+Pr2Fe14B，同时伴随有晶粒长大。而以30ms-1快淬速度制得的Pr8Fe86B6合金薄带，由快淬态经退火处理其晶体结构变化为：非晶相（Am）+-Fe（少量）(Am)1+-Fe+Pr2Fe23B3(亚稳相)+Pr2Fe14

42、B Pr2Fe14B+-Fe。TEM照片表明，随淬态非晶相体积分数的增加，晶化后Pr2Fe14B和-Fe晶粒平均尺寸增加，并且晶粒尺寸分布变的更加不均匀。这是完全过快淬样品晶化后永磁性能变低的主要原因。,3纳米晶复合永磁材料PrxFe94-xB6的组织结构与磁性能的关系。用最佳快淬速度vc制备PrxFe94-xB6纳米晶复合永磁合金，现研究随Prx的原子分数变化，其组成相与磁性能的变化情况。根据Pr-Fe-B三元相图，PrxFe94-xB6合金在x=127范围内，它们应该由Pr2Fe14B+-Fe+Pr1.1Fe4B4三个相组成。若处于平衡状态，可按相图重心法则求出各相的体积分数。现在最佳快淬

43、合金带是处于非平衡态，其相组成及组成相的体积分数，只能根据Mssbauer谱实验结果确定。下表是最佳快淬态PrxFe94-xB6合金带组成相的体积分数。,由上表可见，随Pr含量的减小到x=9、8、7时，除了按三元平衡相图预测的相外，还出现了少量亚稳定的Fe3B相。,根据Mssbauer谱和X射线实验结果表明，当x=12时Pr12Fe82B6合金是由单一的Pr2Fe14B相组成，并且基本上各向同性的，本实验结果表明它的剩磁Br=0.53Js有一定的剩磁增强效应。当降低Pr含量时，由x=12时的Br=0.53Js提高到x=8时的Br=0.77Js，这归结于Fe含量的增加引起剩磁增强效应的提高。但仍

44、未达到Br0.95Js的程度，原因是合金带的晶粒大小沿厚度方向的分布是不均匀的。贴辊面的晶粒尺寸较小且均匀，自由面的晶粒粗大且不均匀，从而限制了其剩磁增强效应的提高。另外实验还表明，在最佳快淬速度下制备的PrxFe94-xB6的居里温度Tc，随软磁性相（主要是-Fe）含量的增大而升高，即随着x从12变到8，Tc也稍有提高，这也应归结于-Fe与Pr2Fe14B交换耦合作用增大的原因。,4元素（Nd、Dy、Zr、Nb等）取代对(Pr,Dy)2(Fe,M)14B/-Fe(M)纳米晶复合永磁材料结构与磁性能的影响。添加元素Nd、Dy、Zr、Nb对纳米晶复合永磁合金薄带磁性能的影响列于下表,由上表可知，

45、添加少量的Zr，最佳快淬合金带的剩磁Br下降，矫顽力Hci升高，最大磁能积(BH)m 有所降低，最佳快淬速度vc也相应地降低，当同时添加少量的Dy和Nb后，可得到具有较高综合永磁性能的纳米晶复合永磁材料。TEM观察表明，这种合金带平均晶粒尺寸由原来的5070nm下降到20nm，估计这是Dy、Nb复合添加可提高其磁性能的主要原因，若用Nd取代Pr，可获得磁性能相当或稍有提高的结果。,5R2Fe14B/-Fe纳米晶复合永磁材料反磁化形核场与交换耦合钉扎场。（1）R2Fe14B/-Fe中软磁性相晶粒内的形核场右图是纳米晶复合R2Fe14B/-Fe永磁合金快淬薄带中的两个晶粒，假定它们近似为半径ro的

46、球状，其中S代表软磁性相-Fe晶粒，H代表硬磁性相R2Fe14B的晶粒。如果沿磁矩的反方向加一反磁化场H反，由于S相晶粒内部的较小，S相晶粒内首先形成一个反磁化畴核，根据系统能量的变化，可导出S相晶粒内部形成一个反磁化畴的形核场HN近似表达为：,可见在软磁性相晶核内部形核场HN与其心部的磁晶各向异性常和其晶粒尺寸r0有关，在一定的情况下，形核场HN与软磁化相晶粒尺寸r0成反比，即软磁性相晶粒尺寸越大，在其内部形成反磁化畴核的形核场就越小。当r0与硬磁性相畴壁厚度相当时，它有最大的形核场HN。假定软磁性相是纯铁，其K1=4.8104Jm-3，Ms=1.719106Am-1，代入上式可估算出-Fe

47、的HN。当时，HN=102-103Am-1，这与实验结果大体上是一致的。,（2）软磁性相晶粒内部交换耦合钉扎场Hp与矫顽力如上分析，在反磁化场作用下，在软磁性相晶粒内部较容易形成反磁化畴。当反磁化畴形成后，随反磁化场的增加，畴壁向硬磁性相晶粒方向位移。在畴壁位移过程中，畴壁能越来越大。当反磁化场增加到能使畴壁位移达到xm时，畴壁将越过其阻力峰，使畴壁发生不可逆的跳跃式壁移。由此求出畴壁不可逆位移的临界场Hp，这便是交换耦合钉扎物，即矫顽力，可表达为,可见交换耦合钉扎场，即矫顽力与H相的各向异性场 成正比，与软磁性相晶粒尺寸ro成反比。当软磁性相的晶粒尺寸ro与硬磁性相的畴壁厚度相当时，它有最大

48、的矫顽力，即,当软磁性相晶粒尺寸ro增大时，则其Hci将随ro的增大而降低。当软磁性相晶粒尺寸ro相当于硬磁性畴壁厚度的100倍时，则Hci将降低到它的最大值的百分之一。这大体上与实验结果也是相符的。,总之，R2Fe14B/-Fe(R=Pr,Nd)纳米晶复合永磁材料的反磁化过程是：在较小反磁化场作用下，首先在软磁性相晶粒内部形成反磁化畴。随反磁化场增加，畴壁位移将遇到由于交换耦合作用引起的最大阻力峰。当反磁化场增加到使畴壁能摆脱该阻力峰时，畴壁将发生最大的不可逆位移，与之相对应的反磁化场，便是交换耦合钉扎场，即Hci。由此说明R2Fe14B/-Fe纳米晶复合永磁材料的矫顽力是由交换耦合钉扎场来

49、决定的，它的最大值将达到H相的各向异性场，而实际纳米晶复合永磁材料的矫顽力却与S相的晶粒大小有密切关系。,（二）Nd2Fe14B/-Fe系纳米晶复合永磁材料Nd2Fe14B/-Fe系纳米晶复合永磁材料，如果采用熔体快淬法来制造，它的成分、结构、工艺与性能的关系规律与前述讨论的Pr2Fe14B/-Fe纳米晶复合永磁材料几乎相同，其近期研究进展如下：Manaf等较早时用熔体快淬法，以18-19ms-1冷却速度将Nd8-9Fe85-86B5-6直接制成纳米晶薄带，合金由Nd2Fe14B和-Fe两相组成，平均晶粒尺寸约为30nm，其磁性能达到Br=1.1T，Hci=453.7KAm-1，（BH）m=1

50、59.2 KJm-1。lnone等仍用熔体快淬法，对Nd7Fe88-90B3-5合金系的晶化过程及其磁性能作了深入的研究。首先用过快淬法制得非晶薄带，然后进行晶化处理。晶化过程中的相转变可表示为,成分为Nd7Fe90B3的过快淬带经650，300S退火后，其磁性能达到：Br=1.3T，Hci=260KAm-1，(BH)m=146 KJm-3。该合金由R2Fe14B/-Fe+少量非晶相组成。晶化过程中出现的非平衡相Fe3B可作为Nd2Fe14B相的形核中心，促进Nd2Fe14B晶粒的细化。,中科院三环公司王亦忠等人用真空单辊快淬设备以15m/s制备出宽厚约为2mm0.03mm的薄带。喷咀口径约=