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1、2023/8/31,1,第九章 统计热力学初步,本演示文稿可能包含观众讨论和即席反应。使用 PowerPoint 可以跟踪演示时的即席反应，在幻灯片放映中，右键单击鼠标请选择“会议记录”选择“即席反应”选项卡必要时输入即应单击“确定”撤消此框此动作将自动在演示文稿末尾创建一张即席反应幻灯片，包括您的观点。,2,引言1.统计热力学研究的对象、内容和方法,研究对象：大量粒子的宏观系统,3,2.统计系统的分类 聚集在气体，液体，固体中的分子，原子，离子等统称为粒子，或简称为子。,4,2）由粒子间相互作用情况分：独立子系统（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略的系 统。如理想气体。相依子系统：粒子相互
2、作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。,本章只讨论独立子系统。如独立离域子系统 理想气体；独立定域子系统 作简谐运动的晶体。,5,基本方程：,或：,当系统的 N、U、V 确定时，系统处于一定的状态，系统的所有宏观性质都随之确定。,宏观状态 确定；微观状态 瞬息万变。如何计算ni？统计力学的核心问题。,6,9.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度,若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立，则粒子能量等于各独立的运动形式具有的能量 之和：,t 平动，r转动，v振动，e电子运动，n核运动,粒子的运动形式：平动；转动；振动；电子运动；核运动。,7,由n个原子组成的分子，其运动总自由度为3n。质心在空间
3、平动自由度为 3，,线型分子转动自由度为 2，所以，振动自由度为 3n 5。,非线型多原子分子，转动自由度为 3，所以振动自由度为 3n 3 3=3n 6。,当有几种不同量子态对应于同一能级，该不同量子态的数目，称为该能级的简并度g，或称为该能级的统计权重。,8,能量计算：1.三维平动子：,其中：m分子质量，a,b,c容器边长，hPlanck常数。,例：基态 nx=1,ny=1,nz=1；gt,0=1,若a=b=c=V1/3，则上式简化为：,9,相邻平动能级能量差 很小，约为 10-19 kT。所以平动能级可认为是连续变化，量子化效应不突出。,k 波尔兹曼常数，k=R/L=1.38110-23
4、 JK-1,10,2.刚性转子：（只考虑双原子分子）,其中：J 转动量子数，取值 0,1,2,等正整数；I 转动惯量，若双原子分子两个原子质量分别m1,m2,有：,当转动量子数为 J 时，简并度 gr=2J+1。,11,相邻转动能级=10-2 kT，所以转动能级也为近似连续变化。,12,v 振动量子数，取值0,1,2,正整数，谐振子振动频率。,3.一维谐振子,对任何能级，简并度 gv,i=1,=h 10 kT,量子效应明显，不能按连续化处理,13,4.电子与原子核,例：1 mol电子由基态-第一能级,400 kJ,电子运动与核运动能级差一般都很大，,所以，粒子的这两种运动一般均处于基态。,其基
5、态简并度：ge0=常数 gn0=常数,14,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,1.能级分布：N个粒子如何分布在各个能级上，称为能级分布；要说明一种能级分布就要一套各能级上的粒子分布数 ni。在 N，U，V 确定的系统中，系统可有多种能级分布，有多少种能级分布则是完全确定的。,例：三个一维谐振子，总能量为(9/2)h求：能级分布解：系统满足：,15,已知一维谐振子能级为：,其能级分布只能为以下三种之一：,16,2.状态分布:,当能级有简并或粒子可分辨的情况下，同一能级上还可有多种状态分布,例：上题，如粒子可分辨（如图9.2.1）分布I：n1=3，有 1 种状态分布；分布II：n0=2，n
6、3=1，有 3 种状态分布；分布III：n0=1，n1=1，n2=1，有 6 种状态分布,一种分布可以有多种微态，用WD表示一种分布的微态数,则：WI=1，WII=3，WIII=6,系统的总微态数：,=WI+WII+WIII=1+3+6=10,17,3.定域子系统能级分布微态数的计算,1)N个可分辨粒子，在N个不同能级上:gi=1，ni=1 则:WD=N(N-1)(N-2)(2)(1)=N！,例:上题，分布III：WD=3！=6,2)如 gi=1，ni 1 ni!1 个微态,例：上题，分布I：N=3，gi=1，n1=0,n2=3,n3=0,n4=0,分布II：N=3，gi=1，n1=2,n2=
7、0,n3=0,n4=1,18,3)gi 1，ni 1即每一能级上不只一个量子态，每个量子态上粒子数不限,例：一座楼房的某一层上，有5个房间10个人，每个人 可任选房间，故每个人都可有5种选择,即：g1=5，n1=10则：多出的微态数为 510，即：,对所有能级来说，多出的微态数为：,总的一种分布的微态数：,19,例：有12个颜色不同的球，放到三各箱子中，第一个箱 子放7个，第二个箱子放4个，第三个箱子放1个，共有多少种放法？,解：不同的箱子可看作不同的能级，而 gi=1，ni 1,20,4.离域子系统能级分布微态数的计算,1)设任一能级i为非简并(gi=1)，由于粒子不可分辨，在任一能级上ni
8、个粒子的分布只有一种，所以对每一种能级分布，WD=1。(例前题 P98，如粒子不可分辨，三种能级分布的WD 都是1),2)若能级i为简并，简并度 gi 1，ni个粒子在该能级gi个不同量子态上分布方式，就象ni个相同的球分在gi个盒子中一样，这就是ni个球与隔开它们的(gi-1)个盒子壁的排列问题。,21,例：ni个不计姓名的人，住gi个编号的房间，房间容纳人 数不限。设：2人住3个房间,共6种方式,这相当于2个人和(3个房间)二面墙的全排列，但由于人和墙是不可分辨的，要从中除去：,一个能级上的微态数：,22,若能级 i 上粒子数ni gi，以上公式可简化为：,5.系统的总微态数 系统总微态数
9、，为各种可能的分布方式具有的微态数之和：,一种能级分布的微态数：,系统 N、U、V 确定，确定，=(N、U、V),23,9.3 最概然分布与平衡分布,统计的方法实际就是求概率的方法,而各种事件出现的总概率之和等于1,24,2.等概率定理,PD=WD/,1868年，奥地利科学家 Boltzmann 提出：对于一个N、U、V 确定的系统，它的每一个微观状态出现的几率相等：,（例P98中每一个微态出现的概率都是1/10）,3.最概然分布由上可得，每一种能级分布出现的概率为：,25,例：前题P98：=10,PI=WI/=1/10,PII=WII/=3/10,PIII=WIII/=6/10,具有最大微态
10、数的分布，出现的概率最大，称为最概然分布WB。,4.最概然分布与平衡分布,最概然分布和粒子数的关系？,在系统处于平衡态的状况下，随着粒子数的增多，最概然分布的数学几率下降，但最概然分布及紧靠最概然分布的一个极小范围内，各种分布的微态数之和已十分接近总微态数。,26,例：有独立定域子系统中，有N个粒子，分布于同一能 级的A、B两个量子态，量子态A上粒子数为M，量 子态B上粒子数为（NM）时，,取 N=10 及 N=20 两种情况进行对比：,一种分布的微态数为：,总微态数为：,各种分布的概率：,27,表 9.3.1 N=10 时独立定域子系统在同一能级A、B两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微
11、态数=1 024）,0.65625,0.73682,28,N，PB，PD 之和(在PB附近),图9.3.1(P105)：N，峰变窄，最后在 M/N=0.5 处变成一直线.,热力学系统：N 1024,最概然分布 总分布,不随时间变化,不随时间变化的分布即为平衡分布,N,U,V确定的系统达到平衡时，粒子分布方式几乎将不随时间变化，这种分布就称为平衡分布，显然，平衡分布即为最概然分布所能代表的那些分布。,29,9.4 玻尔兹曼分布,1.玻尔兹曼分布,N个独立子(1024)，处于平衡分布时，在 j 量子态上：,加上比例系数，有：,当 i 能级上简并度为gi 时，有：,30,按状态分布加和：,按能级分布
12、加和：,定义：q为粒子的配分函数：,31,3.玻尔兹曼分布的推导（拉格朗日代定系数法）,推导思路：B分布=平衡分布 最概然分布,求极值,例：定域子(离域子结果相同),因N、U、V 确定，可有条件方程：,求条件极值(用拉格朗日代定系数法)：设：,32,求极值：,(推导过程忽略),最后得：,9.6-3 中将导出：,最概然分布 的表达式：,(此结果虽由定域子推导出来，离域子与之完全相同),(与B分布相同),33,3.Boltzmann 分布的意义,1）,2）,3)T，ni，有利于粒子上到能量高的能级,4),5),又称为能级 i 的有效 状态数，或称有效容量；q又称为有效状态和,gi,ni;i ni,
13、34,粒子运动：平动、转动、振动、电子运动、核运动,9.5 粒子配分函数的计算,1.配分函数的析因子性质：,当这些运动可近似看作彼此独立时，有：,配分函数的析因子性质,35,2.能量零点选择对配分函数q 值的影响,选基态能级的能值为零点,基态0,第一激发态1,第 i 激发态i,永远 0,以 q0 表示以基态能量为0的配分函数,36,q0 q 的关系?,或:,平动：转动：振动：,37,能量0点选择,38,3.平动配分函数的计算,39,令：,A2 10-17 1，可对 qt,x 积分,40,理想气体：pV=nRT=NkT，m=M/L,41,4.转动配分函数的计算,代入qr的计算：,令 为转动特征温
14、度,42,一般分子的r 很小，例如：,H2 HCl O2 COr/K 85.4 15.2 2.07 2.766,通常温度下，T r，求和式中相邻数值很接近，故可以积分代替求和：,设：x=J(J+1)=J 2+J，则：dx=(2J+1)dJ,：对称数，转360o 时重复的次数,43,CO,HBr：=1,Br2,Cl2，O2，CO2：=2,NH3：=3,能级公式为线性刚性转子公式，上面的qr计算也只适用于双原子分子。,44,5.振动配分函数的计算,令：为振动特征温度,v T，故不能积分,45,令：,46,6.电子运动的配分函数 若粒子的电子运动全部处于基态，求和项中从第二项起均可忽略，则qe0=g
15、e0=常数。,7.核运动的配分函数 我们只考虑核运动全部处于基态的情况，同上所述，有 qn0=gn0=常数。,47,9.6 系统的热力学能与配分函数的关系,1.热力学能与配分函数的关系,由玻尔兹曼公式：,48,移项得：,得：,带入内能公式：,49,（因为q=qt qr qv qe qn,只有qt 与V 有关，所以必须写成偏导数 其它均可写成全导数。）,将 q=qt qr qv qe qn 代入，则；,50,若将各运动形式基态能值规定为零，系统内能为：,将 代入，得：,热力学能与零点选择有关,51,N0 可认为是全部粒子处于基态的热力学能值U0,同样：,52,1）平动能的计算：,当子数为1mol
16、时,（此结果与普通物理中能量按自由度均分定律相符，说明平动能级的量子化效应不明显）,53,2）转动能的计算（对线型分子）：,当子数为1mol时,（此结果也与普通物理中能量按自由度均分定律相符，说明转动能级的量子化效应不明显）,54,a）通常情况下，vT，量子化效应较突出,3）振动能的计算,振动基本都处于基态，对Uv0无贡献,55,b）v/T1(高温或低V)时,当子数为1mol时：,（振动虽只有一个自由度，但能量由动能和位能两部分组成，故有2个(1/2)RT，此结果也与普通物理中能量按自由度均分定律相符，说明高温时振动能级的量子化效应不明显）,56,电子与核运动均处于基态，对内能无贡献。,综上所
17、述，单原子分子：,双原子分子：低温：振动能级未开放：,高温：振动能充分开放：,57,1.定容摩尔热容与配分函数的关系：,9.7 系统的摩尔定容热容配分函数的关系,CV,m 值与能量零点选择无关,CV,m 与 q 的关系：,58,2.CV,t,CV,r,CV,v 的计算,将 q 的析因子性质代入，可有：,59,综上所述：单原子分子：,60,1.玻尔兹曼熵定理:,9.8 系统的熵与配分函数的关系,系统的N、U、V确定后，各状态函数已确定。所以，S 可表示为：S=S(N，U，V),同样，系统的总微态数 也可表示为=(N，U，V),如把一个系统分为两部分:,N1,U1,V1 S1,1,N2,U2,V2
18、 S2,2,S=S1+S2=1 2ln=ln1+ln2,S ln,61,可以证明，比例常数 C 实际上是玻尔兹曼常数 k,玻尔兹曼熵定理,2.摘取最大项原理：,当粒子数 N 时，虽然最概然分布数学几率 PB=WB/变得很小，但：,可用 lnWB 代替 ln,摘取最大项原理,62,例：9.3中N个粒子分布于同一能级的A、B两量子态，前已证明：最概然分布的微态数,得：,利用斯特林公式：,总微态数：,而：,63,3.熵的统计意义：,玻耳兹曼熵定理表明，隔离系统的熵值说明其总微态数的多少。此即熵的统计意义。是热力学几率，越大，则能量分布的微观方式越多，运动的混乱程度越大，熵也越大。,0 K时，各种运动
19、形式均处于基态,热力学系统：N 1024,64,热力学指出，隔离系统中一切自发过程趋于熵增大，从统计角度来看，即是，自发过程趋于增大，趋于达到一个热力学概率最大的状态，这个状态也即是平衡状态。因为只有对大量粒子，概率及其有关性质才适用，所以，从统计角度来看，熵及其热力学定理仅适用于含有大量粒子的宏观系统。对粒子数很少的系统，是不适用的。,65,4.熵与配分函数的关系,离域子:,将Stirling公式代入:,有:,66,有:,定域子系统:,可以导出:,熵与能量零点选择无关；而定域子与离域子差一个N 和Nk,67,对独立子系统：由q 的析因子性质，可有：,S=S t+S r+S v+S e+S n
20、,对离域子，各独立运动形式的熵为：,68,定域子：,5.统计熵的计算,因为常温下，电子运动与核运动均处于基态，一般物理化学过程只涉及平动，转动及振动。通常，将由统计热力学方法计算出S t,S r,S V 之和称为统计熵。因为计算它时要用到光谱数据，故又称光谱熵。而热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得热数据求出的规定熵被称作量热熵。,69,（1）S t 的计算,统计熵：S=S t+S r+S v,对于离域子：,理想气体：N=1 mol 时：m=M/L，V=nRT/p，有：,70,（2）S r 的计算,（3）S v 的计算,71,6.统计熵与量热熵的简单比较,残余熵产生的原因可归结为由于动力学
21、的原因，低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态。系统被“冻结”在高温的平衡态而未达到低温的平衡态。,在298.15k下，大部分物质的S(统计)与S(量热)基本相同(表9.8.2,P136),但有一些例外:,S统/JK-1mol-1 S量/JK-1mol-1 S残=S统-S量H2 130.66 124.43 6.23CO 197.95 193.30 4.65,72,1.A、G、H 与 q 的关系,9.9 其它热力学函数与配分函数的关系,离域子 定域子,与离域子相同,与离域子相同,与离域子相同,与离域子相同,73,含有熵项的（S、A、G），离域子与定域子不一样；含有内能项的(U、H、A、G)，注
22、意零点选择的问题，（1mol相差U0=N0，对S、CV、p 无影响）,2.理想气体的标准摩尔吉布斯函数,由热力学定律可知:,如用统计方法可计算出反应前后的，即可求出K,设反应为理想气体，用离域子公式：,74,因为q r、q v、q e、q n 均与系统体积无关，仅 qt 含有体积项。上式中：,将此关系及斯特林公式 ln N!=N lnN N一起应用,可得：,对一摩尔物质在标准态时则有：,若q以基态能级规定为零时的q0表示：,U0,m 为1摩尔纯理想气体在0 K 时的内能值，但具体数值无法求。,75,3.理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数,等式左端称为标准摩尔吉布斯自由能函数，其值可由温度T、压
23、力100kPa时物质的q0 求出。,将上式移项，得标准摩尔吉布斯自由能函数：,因 0K 时：U 0,m H0,m，所以上式也可表示为：,上二式右边可计算，很多物质已算出，故标准摩尔吉布斯自由能函数可查表.,76,4.理想气体的标准摩尔焓函数：,由热力学有:H=U+pV,1mol理想气体,在温度 T 时的标准摩尔焓为:,等式左边称为理想气体的标准摩尔焓函数,因为 0 K时 U0,m H0,m，所以焓函数也可近似表示为：,移项得:,焓函数也是计算理想气体化学平衡时的基础数据。常用物质298K时的 可查表得到。,77,9.10 理想气体的化学平衡常数,1.标准平衡常数：,理想气体的任一个化学反应:,
24、78,2.以各组分粒子数表示的平衡常数：以各组分粒子数表示的平衡常数定义为：,因为：,每个粒子的吉布斯函数为：,79,对理想气体化学反应,在平衡时有：,80,3.分子浓度平衡常数分子浓度定义为：CB=NB/V,分子浓度平衡常数定义为:,81,体积摩尔浓度cB与分子摩尔浓度CB的关系是:cB=CB/L,因为 正比于体积，可知 q*与体积无关,因为：,所以(9.10.8)与(9.10.12a)又可表示为：,82,83,9.11 系综理论简介,在前几节中，我们利用独立子体系中，粒子无相互作用这一性质，将系统定态薛定谔方程的解用单粒子定态薛薛定谔方程的解表示出来，给出了系统中N个粒子在各能级上分布这一
25、概念。导出了玻耳兹曼分布，用玻耳兹曼分布代替系统的总的分布，并以此来计算系统各种平衡态热力学性质。但这种处理方法不能用于相依子系统，因为粒子间的相互作用将导致系统的薛定谔方程不可分离。,84,对一定条件下的系统的热力学量进行测量，其最后的结果是一系列测量结果对时间的平均。称为时间平均。同样的测量也可用以下方式实现：将实际宏观系统复制N份，形成一个系综；对系综中每一个系统进行测量，将测量结果对系综的全部 系统求平均。该平均值称为系综平均。,统计热力学第一假定：只要系综各系统的热力学状态和所处环境与实际系统相同，力学量O的时间平均等于它的系综平均（N）。,所以，我们可用系综平均代替时间平均。,根据
26、系统性质不同，常用系综主要有：（1）正则系综：粒子数N、体积V、温度T为确定的系统的集合常用于描述封闭、等温体系。,85,（2）微正则系综：粒子数N、体积V、能量U为确定的系统的 集合，常用于描述隔离体系。（3）巨正则系综：化学势、体积V、温度T为确定的系统的 集合，常用于描述开放、等温体系。当实际体系为多组 分时，用N1、N2表示不同组分的粒子数，1、2 表示不同组分的化学势。,第一假定仅指出可用系综平均计算系统的热力学性质，但并没有计算系综平均的具体方法。,设有一个隔离系统，粒子数N、体积V、总能量U，由前面讨论，U为系统哈密顿算符 的本征值，系统所允许的量子态为对应于本征值U的简并态。我
27、们没有理由认为系统处于某些量子态的几率大于处于其它量子态的几率。,86,因此，就有以下统计热力学第二假定：,对微正则系综，从系综中随机选择一个系统，该系统处于某特定量子态的几率与处于所有其它各允许量子态的几率相同。,下面以正则系综为例，简单介绍系综理论处理问题的思路:,设有一个粒子数N、体积V、温度T的系统组成的系综，(N)由于系统为非隔离的，所以不能直接应用第二假定。解决的方法为将它改造为一个“超”隔离系统，该系统总粒子数为N t=N，总体积V t=V，总能量E t 的“超”隔离系统。先将上述定义的个系统堆积在一起，系统间用导热壁隔开，将其放在温度T的恒温槽中。达到热平衡后再用刚性绝热壁将它
28、与恒温槽分离即得到所要求的”超”隔离系统。,刚性绝热壁,刚性导热壁,对该“超”隔离系统中某一特定系统，其余1个系统起恒温槽的作用。,87,设所得“超”隔离系统的哈密顿算符为 其可表示为：,由于系统间热传导引起的“相互作用项”可以忽略，因此，“超”隔离系统的薛定谔方程的解可由组成系统的各个系统的薛定谔方程的解表出：,这时，可把每一个正则系综看成独立子，对这个“超”隔离系统有：,88,式中 n i 为处于能级E i(i=1,2,3,)上的系统数。假设E i 为非简并的，对应于某一特定分布 n(n1,n2,n3,)系综中系统占量子态E i 的几率为n i/。显然，对不同的分布，其值不同。若能对所有可
29、能的分布求得在量子态E i 上系统的平均数目，问题就解决了。,由于系综中的系统为可区分的。对应于某一特定分布n(n1,n2,n3,)，系综的量子态数为：,对应所有可能的分布，系综总量子态数为。由于所有的量子态都是等概率的，所以：,89,所以，系综中系统处于量子态E i 的几率为：,用于前几节类似的推理，可得出最概然分布 n*(n1*,n2*,n3*,)，用来代替总体般分布：,上式的分母即为正则系综配分函数Q(N,V,T)：,90,若能级E i 简并度为(N,V)，合并加和中的相同项，得：,我们可以得到亥姆霍兹函数A(N,V,T)与配分函数Q(N,V,T)的关系为：,其余热力学函数都可通过 A(N,V,T)对各变量的导数表示。其它各种类型的系综，如巨正则系综、等温等压系综在此不再赘述。,
